[工学]化学反应的方向.ppt

（二）标准生成焓 对于等压只作体积功的任意一反应： aA + bB = dD 热力学规定：在指定的温度下，由标准状态下的各元素的最稳定单质生成标准状态下1mol纯物质D时的热效应，称为物质 D 的标准摩尔生成焓（molar enthalpyof formation），用符号“ΔfHm ?”表示，单位为kJ·mol-1。 并规定：各元素最稳定单质的标准生成焓为零。 f 表示生成（formation）。 如果一种元素有几种结构不同的单质，只有一种是 稳定单质。 如：碳有石墨和金刚石，稳定单质是石墨； 磷有红磷和白磷，白磷是稳定单质； O2和O3，O2是稳定单质。 例如：H2O（l）的标准摩尔生成焓ΔfHm?（H2O，l， 298.15K）是下列生成反应的标准摩尔焓变： H2（g，298.15K，P ?）+ 1/2O2 （g，298.15K，P ?） = H2O，（l，298.15K， P ? ） ΔfHm?（H2O，l，298.15K， P ? ）= –285.8kJ·mol-1 = （产物）– （反应物） 例2-6 利用298.15K时，有关物质的ΔfHm ? 数据，求算下 列反应在298.15K的 ， 4NH3（g）+ 5O2（g） = 4NO（g）+ 6H2O（l） 解：查附表得到298.15K时： = 4× + 6 × – 4 × = 4×91.3kJ·mol-1+6×（-285.8）kJ·mol-1 －4×（-45.9）kJ·mol-1 §2.3 Gibbs自由能和化学反应的方向 一、自发过程及其特征 自发过程（spontaneous process）是在一定条件下不需要 任何外力就能自动进行的过程。 自发过程具有如下基本特征： （1）单向性。 （2）具有作功的能力。 （3）具有一定的限度。 1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发 二、系统的熵和熵变 判断化学反应能否进行以及进行限度的判据？ 19世纪中叶认为焓变影响化学反应方向： 放热反应能自发进行；吸热反应不能自发进行。 综上所述，反应的焓变对反应进行的方向有一定影响，即放热是化学反应进行的一种趋势，但不是唯一影响因素。 如氢氧反应生成水、甲烷的燃烧等放热反应能自发进行。 而冰的融化、NH4Cl固体溶于水等 反应在常温下能自发进行。还有一些自发反应如两种理想惰性气体间的自由扩散过程，即不放热也不吸热。可见，使气体自发扩散的原因不是热效应。 是什么原因使得非放热反应也能自发进行呢？ 通过实验得出自发反应的一个共同点是生成物比反应物处于更不规则、更混乱的状态，即体系的混乱度增大。 体系的混乱度增大是化学反应进行的又一趋势。 1.混乱度和微观状态数 生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。体系的混乱度变大，这是一种趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 ? 的概念。 考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。 3 个粒子的体系， ( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态， 。 ABC ? = 13=1 ( 2 ) 在两个体积中运动， ABC A BC B AC C AB ABC BC A AC B AB C ? = 23=8 由以上数据可得出：1mol气体分布在两个容器中则?＝2N，其中N个分子全部集中于一侧的几率几乎为零，而均匀分布的微观状态数最多。表示体系的混乱度越大。 混乱度是对体系的一种形象、定性的描述，而微观状态数是定量的描述自发变化与混乱度之间的关系。 2.熵的概念 熵（entropy）是体系或物质无序度或混乱度的量度。常用符号“S”表示。 熵（entropy）是体系或物质所具有的一种特性。高度无序的体系或物质，熵值高；而井然有序的体系或物质，熵值低。 a、物质的混乱度越大，其对应的熵值越大。 同一物质，S气S液S固。 b、同一物态的物质，其分子中的原子数目或电子数目 越多，其熵值一般越大。如： 物质（g） HF