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A B 分析过程的进行方向， 以三个分子为例：见图 a b c 分子可能出现的分布： A B A B A B A B abc 0 (1) a bc b c ac ab (2) bc a b ac c ab (3) abc 0 (4) 哪一个状态出现的概率大 过程进行的方向？ 微观态：分子的每一种可能分布的状态。 宏观态：仅考虑分子个数，不考虑分子标号的状态。 过程进行方向： 含微观态少的宏观态 含微观态多的宏观态 不均匀→均匀 热力学概率ω：某宏观态所含微观态数目。 热力学概率小的宏观态 热力学概率大的宏观态 §7.6 熵与熵增原理 一.可逆过程与卡诺定理 1.可逆过程：若发生的某过程，能找到另一过程使外界与系统全都复原，此过程称可逆过程。 2.卡诺定理 定理一：在相同高温热源（T1）与低温热源（T2）之间工作的一切可逆热机，其效率与工作物质无关均为： 定理二：不可逆热机的效率 η’＜1 – T2/T1 二.熵的引入 1.克劳修斯公式： 由卡诺定理2： 考虑：Q2＜0，有： 若系统与多个热源接触，则有： 若热源可视为连续分布，则有： 2.态函数熵S： 设可逆循环：见图 由克劳修斯公式有： 此式说明什么？ 与路径无关。 x0 x 2 1 * 第七章 热力学是从能量守恒和能量转换的角度来研究热运动的规律。它不考虑物质内部的微观结构。 研究方法是： 根据观察和实验所总结出的基本规 律（热力学第一定律、热力学第二定律）用逻辑推理的方法来研究物体的宏观性质以及宏观过程进行的方向和限度等问题。 §1.热力学第一定律 (first low of thermodynamics) 一.基本概念 1.热力学系统 ( thermodynamics system ) 孤立系统、封闭系统、绝热系统、开放系统 2.热力学过程 ( thermodynamics process ) 观察活塞移动，见图： 活塞速度很小（趋近于零）和较大时气体状态变化有何不同？ V→0，过程中的每一时刻气体能重新达到新的平衡态——准静态过程 特点：每一时刻均有确定的状态参量。 P—V图示： 二.功、热量、内能 1.功 ( work ) （1）气体作功的计算，压力功， 见图 p s dx A＞0——系统对外作功 A＜0——外界对系统作功 （2）几何意义：P—V 图,AB为某一热力学过程。 红色区域的面积： 曲线下总面积： 可由面积求功。 系统从状态a（P1V1）经不同的过程到达状态 b（P2V2），系统对外界所作的功是不同的。 功是过程量而不是状态量 p v o a b acb过程的功 adb过程的功 2.热量Q ( quantity of heat ) 计算公式：Q = cm（T2 － T1）=νCmol（T2－T1） Cmol——摩尔热容量：单位摩尔质量的气体温度改变一度所吸收或放出的热量。 仅与状态有关 内能的变化： 与过程无关。 Cmol、Q均与过程有关，是过程量。 3.内能——分子热运动能量的总和。 理想气体： 三 .热力学第一定律 1.定律：设系统从Ⅰ态→Ⅱ态，作功A，吸热Q，内能变化ΔU，则有： Q = A + ΔE 能量守恒方程 无限小过程：dQ = dA + dE 2. Q、A 正负的约定 Q ＞0 →吸热 Q ＜ 0 → 放热 A＞0 → 系统作功 A ＜ 0 → 外界作功 §2 热力学第一定律对理想气体的应用 一.等容过程 (isometric process) 1.过程方程： 2. A、Q、ΔU 的计算 ∵ ΔV = 0 ∴ A = 0 Q = νCV（T2—T1） 而： Q = A + ΔE = ΔE 可得： i 的取值？ 对其他过程是否成立？ 二.等压过程（isobaric） 1.过程方程 2. A、Q、ΔE 的计算 由： 三.等温过程（isothermal process） 1.过程方程 2. A、Q、ΔE 的计算 Q = νCP（T2 -- T1） ΔE = νCV（T2 -- T1） ∵ ΔT = 0 ∴ ΔE = 0 Q = A = νRTlnV2/V1 等温过程 Cmol=? 四.绝热过程 1. A、Q、ΔE 的计算 Q = 0 A = - ΔE = -νCV（T2 - T1） 2.过程方程 dE =νCvdT = - dA= - P dV （1）