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第十三章 胺 2. Cope 消除 §13.3 重氮盐及其化学性质 一、重氮化反应 二、重氮盐的反应 1. 取代反应 2. 偶联反应 A. 与酚偶联 反应条件：弱碱性(pH=8~10)－使酚成盐 强碱性条件下 * * §13.1 胺的结构 一、胺的结构 1. N：sp3杂化 二面角(苯-面H-N-H)=39.4? N上孤对电子可与?66重叠，p-?共轭 对映异构现象 不可拆分 可拆分 §13.2 胺的化学性质 一、碱性 电子效应：吸电子取代基?碱性下降 推电子取代基?碱性增加 溶剂效应：质子化后所得铵的溶剂 化作用越强，碱性越大 1. 脂肪胺的碱性 NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N pKb 4.76 3.38 3.27 4.21 碱性： (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3NNH3 电子效应：甲基推电子，推论：3?2?1?NH3 溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳 定性越好，胺碱性越强，推论： 3?2?1?NH3 二者综合作用结果 2. 芳香胺的碱性 A. 与脂肪胺相比 PhNH2 Ph2NH Ph3N NH3 CH3NH2 pKb 9.40 13.8 ~中性 4.76 3.38 碱性：脂肪胺NH3芳香胺 原因：PhNH2中存在p-?共轭 B. 取代芳香胺的碱性 G -o -m -p H 9.40 9.40 9.40 OCH3 9.48 9.77 8.66 NO2 14.26 11.53 13.00 碱性: 邻、对位(+C-I)间位(-I)：OCH3 间位(-I)邻、对位)(-I-C )：NO2 3. 成盐反应 应用：分离、提纯 二、烷基化反应 RX：1?、2? PhX、CH2＝CHX、3?不可用 混合产物，合成伯胺时，NH3要过量 相转移催化剂 三、季铵碱Hofmann消除反应 1. 季铵碱的制备 2. Hofmann消除反应(E2消除） Hofmann规则： ?-H消除活性：-CH3-CH2R-CHR2 酸性大、空阻小的H消除为主 Hofmann规则 Saytzeff规则 动力学控制 热力学控制 原因： A. 基于消除反应机理的解释 E2：通常H与X不能同时离去 季铵碱：N+R3基团吸电子作用强，使?-H有一定酸性，可在碱性条件下离去，同时NR3离去，但是离去倾向：HNR3，似E1cb过渡态。当出现2个以上?-H时，以碱进攻酸性大、空阻小的H为主 卤代烷：卤素是好的离去基团，H与X同时离去，但是离去倾向：XH，似E1过渡态。当出现2个以上?-H时，以形成稳定过渡态的H消除为主 应用：推导胺的结构 四、酰化反应 体系中加入碱(三乙胺、吡啶)吸收生成的酸 应用 1. 分离、提纯 2. 保护氨基 五、磺酰化反应－Hingsberg (兴斯堡)反应 磺酰化试剂：PhSO2Cl 3. 保护氨基 磺胺 磺胺吡啶 磺胺噻唑 磺胺嘧啶 应用： 鉴别1?、2?、3?胺 合成磺胺类药物 六、与HNO2反应 1. 伯胺 频呐醇型去氨基反应 反应机理 七、胺的氧化及Cope(科普)消除反应 1. 氧化反应