[理学]第五章 炔烃和二烯烃.pptVIP

第五章 炔烃和二烯烃 第六节 共振论 一、共振论 1931-1933年, L. Pauling (U.S.A.)提出 CH2 = CH - CH = CH2 (经典价键结构式) CH2 - CH = CH - CH2 + - - + CH2 - CH = CH - CH2 共振论是当一个分子、离子或自由基按价键规则无法用一个经典结构式表达时，只可以用若干个经典结构式的共振来表达该分子的结构。及该分子、离子或自由基可以若干可能的经典结构式叠加而成。这种叠加成为共振。这些经典结构式称为共振式或极限结构式，这种叠加而成的的结构称为共振杂化体。 注意：1、共振杂化体不是混合物、也不是平衡体系，它是一个具有确定结构的单一体，不能用任何一个极限结构式来代替。 2、用双箭头来表示共振。 二、共振的定义 1 2 意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 3、共振杂化体的内能比经典结构中能量最低的还要小 1).共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 2).共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。 3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性吻合。 例： 三、共振式的书写规则 4).所有的共振式，都必须符合路易斯结构式，参与共振的原子应有p轨道。 四、共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系： 共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。 ①. 在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的 共振杂化体往往特别稳定。 ②.共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大， 经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化 体越稳定。 较稳定（N的电负性比C大） 贡献较大 贡献较小 ④.共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。 较稳定 ③.在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式较稳定。 贡献较小 较稳定（八隅体） 贡献较大 ②.没有正负电荷分离的经典结构式稳定 较稳定（无电荷分离） 贡献较大 贡献较小 ①.满足八隅体的经典结构式稳定 较稳定（八隅体） 贡献较小 贡献较大 估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则： 用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定，较一般的C-Cl键短。 例： 较稳定 1 2 答：1较稳定，对共振杂化体贡献较大，2虽稳定性较差，但 仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般 的C-Cl键短。 共振论小结 共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡 献，共振式的数目与结构稳定性关系 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机 化合物的基本的化学性质。 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满 意的解释。 一、共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成） 用共振论法分析 结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式 1, 4－加成 1, 2－加成 第七节 共轭二烯烃化学性质 实验结果 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 1, 2－加成 1, 4－加成 －80oC 40oC 80% 20% 80% 20% 40oC 注意：双键位置有变化 反应机理（用共振论法解释） 另一表示方法： 烯丙型碳正离子 烯丙型碳正离子 反应进程—势能变化示意图 1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 其它例子 思考题 分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果 二、Diels-Alder反应及其在合成中的应用 Diels-Alder反应 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 环己烯衍生物 反应可逆 Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 二烯体的立体结构要求： 协同机理 s-cis构象 s-cis 构象（