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第五章 立体化学 孙汉洲 教授 第五章 立体化学 异构现象是指同一分子式的化合物可能有不同的结构。异构现象中有一种是指原子分子中空间排列的形式，叫做立体异构。凡是两个立体异构体表现出手性关系，就是说一个化合物和另一化合物是实物和镜像的关系，两者不能重合，属于对映体。没有对映体关系的立体异构体，一般叫非对映体，包含顺、反异构现象。立体异构体的特征就是它的构型不同。 构造和构型之外层次的结构差异为构象。构象异构体是指通过单键旋转，在其过程中的分子排列形式，即是指在一定条件下，分子保持单键旋转固定时的瞬间立体形象。 第五章 立体化学 旋光性和手性 使偏振面发生转动的物质是旋光的。如果一种纯化合物旋光，则该分子在它的镜像上就不能重叠。物体在它的镜像上不能重叠的性质叫做手性。判断旋光性的充要条件就是手性（在镜像上的不能重叠性）。 除了下面两个重要的方面以外，对映体的物理和化学性质完全一样： 对映体转动偏振面的方向相反，但是大小一样。使得偏振面左转的异构体（反时针方向）叫左旋异构体，以（-）表示；反之为右旋异构体，以（+）表示。 对映体与其它手性化合物的反应速率不同。这些反应速率可能很接近，致使无法区分；也可能相距很远，以致一个对映体以合适的速率反应，而另一个对映体可能完全部反应。对映体与无手性的化和物的反应速率一样。 在不对称体系里，对映体的性质也许不同。有手性催化剂存在时，对映体与无手性的分子反应速率或许不同；在旋光溶剂中，对映体的溶解度或许不同；用圆偏振光观察时，对映体的折射率或吸收光谱不同。 第五章 立体化学 内消旋体 外消旋混合物 拆分 第五章 立体化学 （一）旋光度依赖于量度的条件 容器的长度 温度 溶剂 浓度（对溶液） 压力（对气体） 所用光的波长 第五章 立体化学 （二）旋光性 判断的方法是判断对称面、对称中心、对称轴。 旋光化合物分类： 有不对称碳原子的化合物 第五章 立体化学 有其它四价不对称原子的化合物 第五章 立体化学 有三价不对称原子的化合物 合适取代的金刚烷 第五章 立体化学 包含合适取代的八面体原子的化合物 产生垂直双对称面限制的转动 第五章 立体化学 螺旋形产生的手性 其它类型限制转动引起的手性 第五章 立体化学 （三）手性中心的产生 （四）Fischer投影 第五章 立体化学 （五）绝对构型 取代基依照与碳直接连接的原子的原子序数减少的顺序排列； 在分子中，与不对称碳相连的两个或更多的原子一样，由其第二个原子的原子序数确定位置； 除氢外的所有原子，形式上假定化合价是4，那些实际化合价较小（如氧、氮或阴碳离子），就用幻原子把化合价补充到4，制定这些幻原子的原子序数为零； 第五章 立体化学 氚比氘在先，氘又比氢在先，任何质量较高的同位素比任何质量较低的同位素在先； 认为双键和三键好像被分成两个或三个单键与幻原子相连。 顺序确定了，即以最低的基团远离观察者，按顺序排列的其它基团是顺时针方向定位的以R表示，以逆时针方向定位的以S表示。 第五章 立体化学 （六）测定构型的方法 从已知构型的化合物变成或形成未知构型的化合物，不干扰手性中心 在手性中心上的转化 似外消选物法 生物化学法 旋光比较 Bijvoet的专门X-射线法可给出直接的回答，并已用于许多场合中 旋光色散和不对称合成 第五章 立体化学 （七）旋光的产生 （八）不止一个手性中心的分子 第五章 立体化学 （九）拆开的方法 分步结晶法 变成非对映体 差别吸收 生物化学法 机械分离 差示反应性 第五章 立体化学 （十）旋光纯度 旋光纯度％＝（[α]观察/[α] 极大）×100 or 旋光纯度＝百分余数 ＝[([R]-[S])/([R]+[S])] ×100=%R-%S 检测方法为NMR法和色谱法。 第五章 立体化学 顺反异构 （一）由双键引起的顺反异构 命名：顺-反法；E-Z法 第五章 立体化学 （二）单环化合物的顺反异构 第五章 立体化学 （三）稠环系的顺反异构 第五章 立体化学 （四）无机化合物的顺反异构 第五章 立体化学 （五）对映异位和非对映异位的原子、基团和面 第五章 立体化学 （六）立体定向和立体选择性合成 第五章 立体化学 构象分析 （一）开链体系构象 Newman投影式 第五章 立体化学 （二）六元环构象 第五章 立体化学 （三）有杂原子的六元环构象 第五章 立体化学 （四）其它环构象 第五章 立体化学 （五）确定构象的方法 X-射线和电子衍射技术 NMR技术 旋光色散 第五章 立体化学 张力 （一）小环张力 （二）中环张力 小环（3和4元）：以小角张力为主。 （5，6和7元）：