高盐低有机物废水中COD测定的方法改进.doc

高盐，低有机物样本化学需氧量（COD）测定方法的改进 摘要：本研究的目的对于测定样品为盐度高达40g NaCl/ L以及低有机物浓度（20-230mg COD/ L）样品的COD测定标准方法进行改进。通过使用HgSO4:Cl为20:1来屏蔽氯化物，使之之前就被消除，以及在消除溶液中使用了3克K2Cr2O7/ L，会导致在盐度高达40g NaCl/ L以及有机物浓度较低的（20-230mg COD/ L）样品中分别产生低于10%和12%的误差。将新提出的方法与标准方法比较，使用合成污水的新方法突出了标准方法的巨大误差（50-85％），相反的，所提出的改进方法的误差低于10%。 介绍 化学需氧量（COD）是广泛用于估计的废水中的有机物含量的主要参数。COD的值表示有机含量的氧当量，可以通过使用重铬酸钾，硫酸银作催化剂，在酸性条件下（H2SO4）发生氧化反应得到。标准方法（APHA，1999）是公认的，并且大部分科研人员和工厂操作员的将其用于废物废水领域来表达废水的污染能力。 然而，在氯化物浓度高于2000mg/L的废水样品中使用标准方法来测量有机物时却存在一些限制。这是由于对氯离子的氧化如下式所表示： 标准方法表明，当氯化物浓度达到2000毫克/升时，使用HgSO4:Cl达到10:1，形成氯化汞来屏蔽过量氯化物。然而，许多研究人员已经发现，样品中的这一比例（10:1）和超过2000毫克/升氯化物浓度造成在中低COD值时明显的误差（鲍曼1974;弗莱雷和圣安娜，1998年）。此外，巴林杰等人（1982）对污水流出物（60毫克的COD / L）为4g Cl-/ L使用HgSO4:Cl为40:1的溶液，发现即使在如此高的比值得条件下，与没有氯化物的样品相比，COD值也高出60%。CANELLI等人（1976）研究了在硫酸汞存在的条件下，通过增加NaCl的浓度来研究电极反应。当氯化物的浓度从100mg增加到1g Cl-/L，氯化物的电极电位从230 mV降低到170毫伏。这凸显在高浓度HgSO4的存在下自由的氯离子的影响。此外，根据Hejzlar和Kopacek（1990年），在样品溶解温度为150度时，HgSO4屏蔽氯离子能力明显降低。尽管如此，在多个改进方法中，屏蔽期间发生溶解阶段（弗莱雷和圣安娜，1998年），这可能提高了高盐度情况下的误差。 鲍曼（1974）中使用的开放回流法，使用了HgSO4:Cl为10:1的比例来屏蔽氯化物；他建议在计算中使用样本特异性酰氯因子，对真实值进行估计。然而，含有高氯离子浓度的样品在氧化时表现出高标准的误差，因此，特定的校正因子无法应用于含盐废水样品的精度分析。除了这种情况，开放回流法需要大量的样品，大量的试剂和相当大的玻璃器皿。通过标准方法所提出的另一种方法是利用封闭回流法使用较少的试剂，使之与开放回流法相比较具有更高的检测限。冈萨雷斯（1986）采用的改进的闭合回流标准方法，在3g Cl- /L，含有631mg的COD/L（表1）的样本中发现3.9%的误差。索托等（1989）使用封闭回流滴定法检查不同氯化物浓度下，不同浓度的HgSO4在溶解液中的影响。增加HgSO4，甚至溶解液中浓度高达130 g/L，可能造成含Cl离子溶液的公差：COD的比例高达30。弗莱雷和圣安娜（1998年）改进了封闭回流比色法，在高COD范围内通过将溶解液中HgSO4的浓度增加到83.3g/ L。在低COD范围内，重铬酸钾减少至2g/L。该结果在有机物含量高达6克氯离子/升，20毫克的COD / L和150毫克的COD / L之间是可靠的（表1）。 除了由APHA提出的方法，新开发的技术方法已经可以利用更少的试剂，更快的测定COD。然而，即使这些方法不能接受Cl离子浓度大于6g/L（表1）。仅Korenaga等（1993年）在30g Cl离子/ L的高盐环境中对COD进行了准确的估算。在这研究中，这些作者使用的流动注射技术，这项技术测量了由样品和铈（VI）所产生的电信号（表1）。 许多废水中所含有的氯化物浓度更大，超过了15 g Cl离子/ L，例如纺织废水 Allerge等人（2004年），制革行业Senthilkumar等人（2008），海产品加工Artiga等人（2008），化学工业（TUIN等人，2006; Ramos等人，2007）和石油生产废水Nacheva等（2008）。此外，在海水被用于冲洗厕所（Panswad和阿南，1998年）的情况下，所产生的废水具有较高的盐度和低COD。这些废水，通过一个生物反应器处理之后，可能含有相对较高浓度的有机物和较低的盐度。在某些情况下，甚至是高稀释的样品也并没有消除如有机物也被相应的稀释的问题。如我们上面所提到的，现有的方法（表1）含有大量的误差，误差主要存在于低有机浓度，