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* 第三章 热力学第二定律 目录 §1 可逆过程和不可逆过程 §2 热力学第二定律 §3 克劳修斯熵公式、熵增加原理 §4 玻尔兹曼熵公式、热力学第二定律的微观意义 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。 观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。 1、引入： 热传递： 正过程——热量从高温物体→低温物体，成立 逆过程——热量从低温物体→高温物体，不成立 热功转换： 正过程——功→热量，成立 逆过程——热量→功，不成立 热力学的过程是有方向的。 2、定义： 在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全恢复原来的状态（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则这样的过程称为可逆过程； 反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全恢复原来的状态，则这样的过程称为不可逆过程。 §1 可逆过程和不可逆过程 3、可逆过程的条件 过程要无限缓慢地进行，即属于准静态过程； 过程无耗散（没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功）。 自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。 例如： 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。 热传导过程是不可逆的。 即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。 1、热力学第二定律的两种表述 热力学第二定律的克劳修斯表述（ 1850）： 不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。 克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。 克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。 §2 热力学第二定律 开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。 热力学第二定律的开尔文表述（ 1851）：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界产生任何变化。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 第二类永动机 概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机。 第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。 2、热力学第二定律两种描述的等价性 开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。 若开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立 克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立 3、关于热力学第二定律的说明 热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。 热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。 事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。 热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。 4、卡诺定理 （1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率； （2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。 任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率 任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工质的卡诺热机的效率 5、能量的品质 热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。 人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，反