[工学]浙大高分子化学课件chap8.pdfVIP

国家级精品课程──高分子化学 第八章 开环聚合 第八章 开环聚合 Ring-Opening Polymerization Ring-Opening Polymerization 1 定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后 聚合，形成线形聚合物。 与缩聚反应相比，无小 反应通式： 分子生成；与烯烃加聚相比 ，无双键断裂，是一类独特 n R-X R-X — — n 的聚合反应。 R 代表－(CH2)n －，X代表O、N 、S等杂原子，主要 单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、环酰胺（内酰 胺）、环硅氧烷等。 2 开环聚合的推动力： 环张力的释放 开环聚合的机理： 大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。 开环聚合的单体： 环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开 环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 3 8.1 环烷烃开环聚合热力学 能否开环及聚合能力的大小 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、 环上的取代基等都对开环的难易都有影响。 取决于 有的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内 环和线性结 酯、六元环醚等； 构的相对稳 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存 定性，属热 在平衡，如己内酰胺。 力学因素。 双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 4 1 ）环大小的影响 环张力的表示方法： 键角大小：与环大小有关 o 键的变形程度：环烷烃键角与正常键角(109 28’)差值之半 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的积 聚合热：开环时，环张力能以聚合热形式释放 聚合自由焓等。 键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大； 聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。 5 按碳的四面体结构，C-C-C键角为109°28’ ，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环环张力很大（三元环60°，四元环90°），环不 稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定。 五元以上环可不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。 六元环常呈椅式结构，键角变形为0 ，不能开环聚合。 八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造