三级结构结晶资料.pptVIP

聚合物的聚集态结构主要包括： （1）晶态结构 (2）非晶态结构 (3）液晶态结构 (4）取向态结构 （5）多相结构 (织态结构);6.2.1 聚合物的晶态结构; 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶、纤维状晶和串晶等。;聚4-甲基-1-戊烯（正方形）;图6-9 聚乙烯单晶的TEM照片 (电子衍射图);聚乙烯单晶及其电子衍射图;b;图6-10 聚乙烯单晶中分子的排列示意图;图6-13 聚乙烯晶胞结构（正交晶系）; PE单晶STM (扫描隧道电镜) 结果;0.65nm; 螺旋构象用Ut 描述，其中U表示分子轴向（C方向）上每个重复周期内包含的结构单元数，t 表示每一重复周期中分子链旋转几圈。;（2）球晶 (Spherulite) 球晶是聚合物最常见的结晶形态，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液(如1%以上)中析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字（马耳他十字Maltese cross）消光图象。; 正交偏光显微镜; 偏振光形成原理;黑十字形成原理;图6-15 球晶结构和生长过程示意图;图6-17 从熔体生长的球晶内 晶片的示意图;;环带球晶; 环带球晶的形成是由于内部晶片（即微纤）发生了周期性的扭曲。;插入一个红玻片，一、三象限黄色说明是负球晶。一、三象限蓝色说明是正球晶。; 球晶的生长在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少，球晶较小，这时球晶显球形。后来晶核增多，球晶长大，会相碰撞截顶成为不规则的多面体。; 除了上述折叠链单晶和球晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶等多种多样的结晶形态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体。;例如： 聚乙烯在0.5 GPa下，25 ℃等温结晶2 小时。得到的晶体长度约1μm，与伸直分子链的长度相当。这是一种热力学上最稳定的高分子晶体，其熔点140℃。; 高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成型受挤出应力时，高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。 纤维状晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为???纤维，上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。 例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌后冷却，就得到串晶。 ; 串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液或熔体在应力作用下结晶；串晶等于伸直链晶 + 折叠链晶片;2. 聚合物的晶态结构模型;图6-8 缨状微束的概念理解示意图; 这个模型得到X射线衍射的证实：（1）锐利峰与弥散峰同时存在，说明晶区和非晶区共存。（2）晶区尺寸大约为100A，晶区尺寸远小于分子链伸直长度。;（2）折叠链模型 聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 ;（3） 插线板模型（Flory） ;不规则近邻;3. 聚合物的非晶态结构模型;（2）局部有序模型  （两相球粒模型）; 4. 结晶能力和结晶度; 具有不同聚集态结构的聚酯切片; 一般，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。  通过对称性也能说明为什么PE能结晶，而PS和PMMA是典型的非晶性聚合物。;对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如PE和PP都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％以上)却是橡胶。 ;柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的PE即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的PC在通常情况下不结晶。柔性中等的PET只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。 结晶度定义：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 式中：X表示结晶度，下标c 代表结晶部分 (crystal)， a 代表非晶部分（amorphous，无定形）。;（3）分子间作用力对结晶的影响 分子链相互作用强（如能