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第2章 光谱原理 2.1 原子结构 2.2 分子结构 2.3 光与物质相互作用 2.4 光谱线轮廓与线宽 2.4 谱线轮廓与线宽 2.4.1 线型与半宽 2.4.2 自然线宽 2.4.3 多普勒展宽 2.4.4 碰撞展宽 2.4.5 佛克脱线型 2.4.6 其它展宽 2.4.1 线型与半宽 谱线不是“线”！ 线型 线型：谱线强度围绕中心频率υ0附近的分布函数I(υ) 高斯线型、洛伦兹线型、佛克脱线型 半宽 半宽，或半高全宽（FWHM，Full with at half maximum） 谱线线宽 I(υ1)=I(υ2)=I(υ0)/2的频率间隔△υ=|υ1-υ2| 波长和频率表示的线宽有什么关系？ 问题：钠元素的双黄D线的中心波长分别590 nm和590.6 nm，这两条谱线的频率间隔为多少？ 答案：约516 GHz。 2.4.2 自然线宽 发射或吸收理论中所包含的一种谱线增宽机制 两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定了能级具有一定寿命 (1) 假设由k能级跃迁到i能级，有如下关系 (2) 能级平均寿命 海森堡测不准关系与线宽 能级寿命有限，所以能级具有一定的范围 自然增宽线型 (1) 偶极子辐射振幅 (2) 上式傅立叶变换 (3) 线型为上式与其共轭的乘积 辐射阻尼常数 自然增宽讨论 (2) 自然线宽很难观察到，容易被其它增宽效应所掩盖 (3) 如果能够测得自然线宽，可估计能级寿命 (4) 紫外-可见波段的自然线宽为10-5 nm量级 2.4.3 多普勒展宽 由粒子的无规则热运动引起 多普勒效应：当粒子沿光的传播方向或者与光的传播方向反向运动时，它所“看到”的光的频率就不是原先的频率ν0 多普勒增宽 (1) 热运动下，粒子运动速度服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布 (2) 代入多普勒效应，得到频率分布， 多普勒增宽线型与线宽 多普勒增宽线型 线宽 高斯线型与洛伦兹线型的比较 多普勒增宽讨论 多普勒展宽随温度升高而增大，随原子质量增加而减小 多普勒展宽与频率成正比，为非均匀增宽，自然增宽和碰撞展宽（后面会讲）为均匀增宽 紫外-可见波段的多普勒展宽比自然线宽高约2个数量级，约为10-3 nm 2.4.4 碰撞展宽 也称压力增宽 粒子与粒子之间碰撞，粒子与器壁碰撞 碰撞会使粒子辐射波列中断为有限波列，导致展宽 碰撞作用带来的碰撞衰减系数γC，与前面提到的辐射阻尼系数γN的作用效果类似 碰撞作用时间 相邻两次碰撞时间 碰撞不会影响向外辐射 碰撞增宽线型与线宽 (1) 线型，洛伦兹线型 (2) 线宽 碰撞增宽讨论 低气压下，碰撞展宽与气压成正比 碰撞增宽比自然增宽要大得多 碰撞增宽是液体中谱线增宽的主要方式（液体密度大），相邻两次碰撞时间间隔小于能级寿命（谱线增宽大大增加），碰撞展宽大于相邻谱线间距时会形成连续光谱，如：液体分子的振-转谱线。 2.4.5 佛克脱（Voigt）线型 在实际情况中，往往几种谱线展宽机制同时起作用 不同条件使某种展宽机制占优势 (1) 低气压的辉光放电：多普勒展宽比自然展宽和碰撞展宽高2个数量级，近似高斯线型 (2) 低温、高密度的重气体：碰撞展宽 多普勒展宽，近似洛伦兹线型 最一般的情况，非单纯洛伦兹线型，非单纯高斯线型，而是各种线型的卷积 卷积的结果 高斯线型卷积高斯线型 = 高斯线型 洛伦兹线型卷积洛伦兹线型 = 洛伦兹线型 高斯线型卷积洛伦兹线型 = 佛克脱线型 2.4.6 其它展宽 （1） 飞行时间展宽 粒子与辐射场作用时间 能级的自发寿命 分子转动-振动能级中容易出现飞行时间展宽 分子-振动转动能级寿命为ms量级 粒子速度5×104 cm/s，光束直径0.1 cm，则穿越光束时间为2 μs 导致分子看到的辐射场时间有限，即在原辐射场的基础上乘以一个方波 （2） 仪器增宽 光谱仪器固有的光谱分辨率有限所造成的谱线增宽 仪器响应函数，光谱仪器检测单色入射光得到的谱线线型。 实际光谱，理论光谱轮廓与仪器函数的卷积 在已知仪器响应函数的情况下，可利用计算机对光谱图进行去卷积处理，以减小仪器对光谱的影响！