材料化学 逐步聚合.pptVIP

7.1 引言 1、逐步聚合反应最基本的特征: 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 2、逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机理）：对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲烷制聚乙烯等 7.2 缩聚反应 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如： 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚 2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 成环反应与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如: 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。 环的稳定性与环上取代基或元素有关 ●按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两种可以发生缩合反应的官能团。2 体系 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。 7.3 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。 即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度： 是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ， 等于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 7.4 线形缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。 2. 线形缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学 适用情况：①K值小且不断排出小分子② K值很大 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂， 羧基与羟基浓度相等，以C表示， [H+] ∝ [COOH] 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。 反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，k、C不断降低， 所以 ka [H+] kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，则 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`（图7-3）。 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级（表7-6和表7-7） 工业上聚酯化总是以外加酸作催化剂来加速反应。 平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水部分排出时 引入平衡常数: K＝ k1 / k-1 ，k-1 = k1 / K , 代入上两式 7.5 线形缩聚物的聚合度 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，