第一至三章化学热力学基础.ppt

例：化学热管 2NH3(g)= N2(g)+ 3H2(g) fH?( kJ?mol-1 ) - 46.10 0 0 则有 ?H? (298.15K)= 92.2 kJ?mol-1 ＞0 由于焓变随温度的变化不大，因此当T ＞464 k时，反应的焓变仍大于零。 事实上，这一反应在低温下不能自发进行，而在T ＞464 k时可以自发进行。 在等温等压条件下，仅用反应的焓变是否小于零来判断反应过程的方向也是不行的。 2.2 熵变和变化过程方向 2.2.1 熵（S）: 系统内物质微粒混乱程度的量度。 热力学第三定律： 绝对零度时，任何纯净的完整晶体物质的熵等于零。 性质：状态函数 任何物质都有一定的正熵 据此求出其它温度下的熵值 物质的绝对熵 (1) 同一物质, S? (g) S? (l) S? (s) ; (2) 同一物质同一聚集态, S? ( T高 ) S? (T低 ) ; CS2： S? (161K) = 103 J?mol -1 ?K -1 S? (298K) = 150 J?mol -1 ?K -1 (3) 气态多原子分子的S? 值比单原子分子大，例如： N(g) NO(g) NO2(g) S? (298K) 153 210 240 (4) 分子越大，结构越复杂，熵值越大。 2.标准熵和标准摩尔熵变 标准熵：标准条件时，1mol物质的熵。 Sm? (T) . 单位：J?mol-1?K -1 例. 不查表，依熵值从大至小排列下列物质： (1) Br2(l) (2) KCl(s) (3) F2(g) (4) NO2(g) 答：因为熵代表体系混乱程度的量度，所以： (1) S? (g) S? (l) S? (s) 。应是 F2、NO2的熵大 于Br2(l) ，而KCl(s)为最小。 (2) 分子越大，其结构越复杂，分子中原子运 动形态越多，熵值也越大。NO2分子比F2分 子复杂，故熵值大。 依题意，各物质熵值由大到小顺序为： S? (NO2 , g) S? (F2 , g) S? (Br2 , l) S? (KCl , s) (298.15K) = {??i S? ( i , 298.15K) }生 — {??i S? ( i, 298.15K) }反 = ??B ?S? (298.15K) 标准摩尔熵变：标准条件下，摩尔反应的熵变。 仅用标准熵变判断等温等压条件下变化过程的方向，△S ? ＞0, 变化过程应该可以自发进行；反之，则不行。 2NO(g) = N2(g) + 02 (g) S? 210.7 191.5 205.0 则有 △S ? ＝ －24.9 J/mol·K ＜0 该反应的标准焓变也小于零。 事实上，该反应可以自发进行。 在等温等压条件下，应该从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应的方向。 2.3 化学反应的方向与 吉布斯函数变 恒温恒压下： ? G = ? H - T ? S 1.吉布斯函数 等温等压：? G 0 自发过程 ? G = 0 平衡态 ? G 0 非自发过程 G ≡ H - TS 性质：状态函数 2. 反应自发性的判断 在恒温恒压下反应自发性的几种情况 反 应 ? H ? S ? G 反应的自发性 S(s) + H2(g) = H2S(g)