配位聚合-开环聚合.pptVIP

1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯配位聚合。 Goodrich Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化体系使异戊二烯聚合，制备了高顺式1，4的聚异戊二烯（合成“天然橡胶”） Firestore Tire Rubber Company采用锂与烷基锂作引发剂，合成高顺式（1，4）聚异戊二烯。 Ziegler (1898－1973)小传 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇 Ziegler-Natta引发剂的意义： 可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物； 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。 配位聚合（coordination polymerization) 的基本概念 开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚 合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚 合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合 过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。 开环聚合 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 开环聚合 7.3.8.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂 环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有 的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环 醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在 平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚 还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的 相对稳定性，属于热力学因素。 开环聚合 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热 力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环 的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。 线型聚合物中，C－C键角大约为为109°28’ 而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生 张力。 开环聚合 　　三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 (三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚 合；五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小， 环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角 变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结 构，键角变形为 0，不能开环聚合。八元以上的环 有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状 态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的 跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 开环聚合 综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性 顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。 环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九 元以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷 烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲 核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性 质有关。 开环聚合 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧 内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡 喃和1, 4—二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如 环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚 合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。 * ? ? ? ? ? ? ? ? 配位聚合 Coordination polymerization 概述 1938~1939年，英国I.C.I公司在高温,高压下自由基聚合得到PE，多支链 , 又称 LDPE（low density PE)。 1947年，C.E.Schildkesht以BF3·O(C2H5)2络合物，于-60~-80℃的条件下将异丁烯基醚聚合形成高结晶度聚合物 1953年，K.Ziegler 以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在60~90℃和0.2~1.5MPa 下配位聚合得PE，少支链，又称为HDPE。 配 位 聚 合 配 位 聚 合 Ziegler-Na