配位聚合反映PPT.ppt

第七章 配位聚合反应 7.1 聚合物的异构现象 7.2 立构规整度的表征 7.3 自由基聚合和离子型聚合的立体定向能力 7.4 配位聚合的基本概念 7.5 Ziegler-Natta引发剂 7.6 丙烯的配位聚合 7.7 乙烯的配位(共)聚合 7.8 茂金属引发剂 7.9 共轭二烯烃的配位聚合;知识点 立构规整度的表征 配位聚合与定向聚合 配位聚合引发剂 配位聚合聚合历程; 配位聚合反应是由K. Ziegler和G. Natta等人研制出Ziegler-Natta引发剂而逐步发展起来的一类聚合反应。 Ziegler-Natta引发剂的出现为高分子科学与高分子材料合成工业开创了一个崭新的领域。这种引发剂不但对聚合有引发作用，而且对单体分子进入大分子链有空间定向配位作用，得到立构规整性聚合物。 低压聚乙烯、聚丙烯、高顺丁橡胶、高顺异戊橡胶、乙丙橡胶等都是通过配位聚合实现的。;7.1 聚合物的异构现象 分??式相同而性质不同的化合物称为异构体，这种现象称为异构现象。异构现象有两大类：结构异构与立体异构，聚合物也有这两大类型的异构现象。 7.1.1 结构异构 结构异构是由于分子中原子或原子团相连的次序不同引起的。聚合物中有很多结构异构体。如果单体为同分异构体，聚合后得到的聚合物也为异构体。如聚乙烯醇、聚乙醛和聚环氧乙烷彼此互为结构异构体。; 聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯互为结构异构体。 有时单体间是非同分异构体，聚合后也可能得到组成相同的异构聚合物。如聚已内酰胺与聚已二酸已二胺互为异构体、聚丙烯是1-丁烯和乙烯交替共聚物的异构体。;2. 光学异构 光学异构是由分子的手征现象引起的。手征性分子中含有手性中心，并具有旋光活性。在自然界中许多生物高分子都具有光学活性，人工合成光学活性聚合物是由光学活性单体和光学活性催化剂制备的。 如环氧丙烷分子内有一个手征性碳原子而具有光学活性，是光学活性单体。如果右旋或左旋环氧丙烷在 KOH催化下聚合，可得到右旋或左旋的聚环氧丙烷，反应示意图如下：;* 代表手性碳原子; 由单取代烯烃或α-烯烃形成的聚合物，每个链节中有一个叔碳原子，与叔碳原子连接的两条碳链长度在绝大多数情况下是不同的，因此，叔碳原子也应为手性碳原子，但是这样的聚合物并没有光学活性。 因为光学活性只取决于与手性碳原子相连的最初的几个碳原子，而聚合物中大多数情况是最初的几个碳原子是相同的，故此聚合物中的叔碳原子不是真正的手性碳原子，只能称为假手性碳原子，没有旋光活性。尽管如此，却还存在着构型问题，它是聚合物立体化学中真正的立体异构中心，简称立构中心。; 若聚合物链节中含有一种、两种或者三种立构中心，这种聚合物称为单规、双规或三规立构体。 含有立构中心的重复结构单元称为构型单元。凡是立构中心的构型在分子链中呈现有规律地排列的聚合物称为立构规整性聚合物。 单取代烯烃的聚合物是单规立构体，每个构型单元中含一个立构中心，立构中心碳原子可以有R-和S-两种构型，即：单规立构体中有R-或S-两种构型单元。这两种构型单元在大分子链中有三种组合方式：; (1) 聚合物分子链由相同构型单元组成，以—R—R—R—R—R—R－或—S—S—S—S—S—S一表示。这种聚合物是全同立构体或等规立构体。 (2) 聚合物链中，两相邻构型单元以相反的构型连接，即两构型单元是以—R—S—R—S—R—S—方式存在于聚合物分子中，这种聚合物就称为间同立构体或间规立构体。 (3) 聚合物链中两种构型单元无规则排列的是无规立构体。 全同立构体和间同立构体都属于立构规整性聚合物，简称有规立构体。; 若将聚合物主链拉伸成为平面锯齿状，取代基全部处于平面同一侧的聚合物是全同立构聚合物，取代基交替处于相反一侧的聚合物，为间同立构聚合物。全同立构聚合物因取代基之间相互作用(空间障碍)而呈螺旋状。 有规立构聚合物最大的特点是由于高分子链排列得非常规整而很容易结晶，这通过X-射线衍射实验已获得验证。相反，无规聚合物都是不结晶的。因此，有规立构聚合物与无规立构聚合物在物理-力学性能上的差别很大。;; α, β-二取代烯类单体CHX＝CHY聚合所生成的聚合物属于双规立构体。可形成三种立构规整性聚合物，它们是：对(映)双全同立构体、迭(同)双全同立构体和双间同立构体。; 在双间同立构体中相对于每个立构中心来说都是间规的，取代基X和Y各自