第十二讲高温高压氧化技术PPT.ppt

当代水处理新技术原理与应用 ;第十二讲 高温高压氧化技术;一、概念与基础知识;一、概念与基础知识;一、概念与基础知识;水和氧不同温度下的物理性质 ;4.超临界流体;;5.超临界水及其特征　　在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。 在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。 用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可看出，在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为0.3g/cm3 。;温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1bar＝Pa） ;介电常数是温度的函数 ;一、概念与基础知识;湿式氧化处理的最适CODin范围;2.1定义 定义：湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。 湿式氧化法一般在高温（150～350℃）高压（0.5～20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。 Wet Air Oxidation，简称WAO ZIMPRO：1958年美国F.J.Zimmerman开发 Catalytic WAO,简称CWAO Promoted CWAO,简称PCWAO（助加CWAO） Catalytic Wet Proxide Oxidation，简称CWPO ;（1）水和氧不同温度下的物理性质 在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。在室温到100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。当温度大于150℃，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大，黏度降低。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。 ;（2）WAO反应机理 根据研究报道，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应。共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。 WAO反应过程 诱导期：　　　　　RH＋O2 → R·＋HOO· 　　　　 　　　　　2RH＋ O2 → 2R·＋H2 O2 　　　　增殖期:　　　　　R·＋ O2 → ROO· 　　　　　　 　　　　　ROO·＋RH →ROOH＋R· 　　　　 　　退化期:　　　　　ROOH → RO·＋HO· 　　　　　　　　　　　ROOH → R·＋RO·＋ H2 O 　　　　　结束期:　　　　　R·＋R· → R－R 　　　　　　　　　　　　ROO·＋R· → ROOR 　　　　　　　　　　　ROO·＋ROO· → ROH ＋RCOR ＋ O2 　　　　　以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。 ;Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。　　　　　O2 → O·＋O· 　　　　　　　　　　　O·＋H2O → HO·＋HO· 　　　　　　　RH＋HO· → R·＋ H2O 　 　　　　　R·＋ O2 → ROO· 　　　　　　　　　ROO·＋RH → R·＋ROOH 　　　　由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基与有机物RH反应生成低级羧酸ROOH，ROOH再进一步氧化形成 CO2与H2O. ;(3)加速自由基形成的方法 氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些C-H键薄弱的化合物（如偶氮化合物）作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H2O2，形成HO·，这种增加的HO·缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。 ;为提高自由基引发的繁殖的速度，另一种有效的方法是加入过渡金属化合物。可变化合价的金属离子M可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。 RH＋Mn+ →R·＋ M(n-1)+ ＋ H+ 　　　　　　　　　ROOH