第10章--醇、酚和醚PPT.ppt

等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在150℃以下(170 ℃以上则发生分子内脱水生成烯烃). 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂. 从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应 第一步: 硫酸氢酯 质子化醇 1、 醇脱水 二、 醚的制法 ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O ROH + H2SO4 ROH + HSO4- H + 或 二、 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。 单硝基芳卤 注意反应条件！ 多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷： 三、 从芳磺酸制备 ? 碱熔法 缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。 间二酚的制备 ?-萘酚及其衍生物? 165℃ 酚的氢键 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 三、 酚的物理性质 除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。 1. 酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 四、 酚的化学性质 一、 酚羟基的反应 酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的p电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。 醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3， 不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2， 反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？ 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。 比较酚的酸性? 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。 pKa pKa 吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。 (1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 (2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 (3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保护酚羟基 P493 2. 酚醚的生成 3. 酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得 酚与羧酸直接酯化困难 邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代 二、 芳环上的亲电取代反应 黄色沉淀 1. 卤化反应 白色沉淀 （低温， 非极性溶剂） （注意：温度和氯用量，不用溶剂） 2,4,6 -三氯苯酚的生成 三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚 五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物 2. 硝化反应 因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493） 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方法分离 3. 磺化反应 (1) 醇或稀烃为烷基化剂 4. 烷基化和酰基化反应 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物ArOAlCl2). (2) 羧酸为酰基化剂 (3) 酰氯为酰基化剂--Fries重排 注意重排 成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。 热力学控制 动力学控制 三、与FeCl3的显色反应—检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络合物 不同的酚呈现不同的颜色;一般醇没有这种显色反应。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 四、 氧化反应 利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。 酚比醇容易被氧化，生成苯醌。 二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。 O H O O K 2 C r 2 O 7 / H + 对苯二醌 （黄色） O H O H O O A g 2 O 邻苯二醌 （红色） + 2Ag + H2O 如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？ 答：(1) 加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有