统计热力学2013统计热力学2013第三讲.pptVIP

* 双原子分子的转动量子态 量子态 自由度：2 B由表征转动特征的转动惯量Ｉ确定 双原子分子的能级 量子态 虽然能级只与转动量子数Ｊ有关； 但波函数（量子态）却与两个量子数有关! 自由度：2 R为磁量子数 简并度： 一个J可以对应有2J+1个R的取值 J 量子态 能级 简并度 g=2J+1 基态 0 (0,0) 0 1 第一 激发态 1 (1,-1),(1,0),(1,1) 2B 3 第二 激发态 2 (2,-2),(2,-1),(2,0) (2,1),(2,2) 6B 5 第三 激发态 3 (3,-3),(3,-2),(3,-1) (3,0),(3,1),(3,2), (3,3) 12B 7 双原子分子的能级及其简并度 双原子分子的转动能级示意图 能级 J 简并度g 2 6 12 20 0 5 2 3 1 4 Ｂ 第一激发态 基态 第二激发态 ０ 9 7 3 1 2.2 非直线型多原子分子 一般多原子分子的转动由量子力学描述很复杂。只有对于直线和具有一定对称性的多原子分子（如对称陀螺分子）可得到转动的精确的量子态与能级。 经典力学可以完善地得到任意非直线型分子的转动能量函数。 当温度不太低时，量子效应不显著，可借助经典的刚体动力学。 三维刚体的转动 x 三、振动运动 一般将分子内的振动和转动分别处理，没有考虑振动和转动的耦合。 一般将分子内原子围绕平衡位置的振动近似为简谐振动 双原子分子中原子围绕平衡位置的振动 平衡点 3.1 双原子分子：一维谐振子 v(x) 0 a 分子间相互作用势能 选自然平衡位置（a）为坐标原点， 则两原子间的势能函数约化为 振子的哈密顿量为 严格的谐振子是一个无限深势阱 粒子能级 振动量子数： C由表征振动特征的振动频率　　确定 以经典平衡位置的势能为零 量子态 自由度 1 波函数也只与振动量子数 有关， 因而 量子态 能级 简并度 g 基态 0 0 1/2C 1 第一 激发态 1 1 3/2C 第二 激发态 2 2 5/2C 第三 激发态 3 3 7/2C 一维谐振子的能级及其简并度 能级 简并度g 1 1 0 3 C 第一激发态 基态 第二激发态 2 一维谐振子的能级图 4 3.2 多原子分子：多维谐振子 多原子分子的振动相当复杂。可以通过简正模型处理。分解成为多维谐振子。（维度由振动自由度确定） 简正化相当于坐标的对角化 多维谐振子的能量是一维谐振子在各个方向的叠加 各向异性谐振子 各向同性谐振子 粒子能级 量子态 总的振动量子数：　　 以三维各向同性谐振子为例 自由度 3 量子态 能级 简并度 g 基态 0 (000) 1 第一激发态 1 (100), (010), (001) 3 第二激发态 2 (200), (020), (002), (110), (101), (011) 6 三维谐振子的能级及其简并度 相邻能级之间的能量差值： C 能级 简并度g 第一激发态 基态 第二激发态 3/2 5/2 7/2 1 3 6 (000) (100)，(010)，(001) 0 1 2 (200), (020), (002), (110), (101), (011) 三维谐振子的能级图 (300), (030), (003), … 9/2 3 原子数 分子类型 总自由度 （3n） 平动 转动 振动 1 单原子 3 3 0 0 2 双原子 6 3 2 1 3 非直线性3原子 9 3 3 3 直线性3原子 9 3 2 4 n 非直线性多原子 3n 3 3 3n-6 直线性多原子 3n 3 2 3n-5 注：多原子分子的自由度 (原子数为n) 例：自由度的计算 CO2和H2O的平动、转动 和振动的自由度是多大？ CO2直线型三原子（3n=9） 平动自由度3，转动自由度2，振动自由度为 4。 H2O非直线型多原子分子（ 3n=9 ） 平动自由度3，转动自由度3，振动自由度为 3 例题： 具体分子平动、转动和振动能级的计算 粒子的能量与运动形式 平动 转动 振动 电子运动 核运动 用量子力学表述粒子的能量：能级，简并度 1. 平动运动 （三维平动子） 单原子分子,双原子分子,多原子分子（粒子）质心的运动 b c a x y z 三维平动子 Schrodinger 方程 边界条件 粒子能级 粒子能量 量子数 三维平动子量子态: 粒子的微观态: 量子数的每一种组合确定粒子的一种运动状态, 称为量子态. 自由度: 确定一个粒子的量子态所需要的 独立的量子数的数目. 三维平动