统计热力学2013统计热力学2013第十二讲.pptVIP

统计系综：满足相同宏观约束条件的大量彼此独立相似体系的集合，其中每个体系各处在一个可及微观力学态上。系综原理能够处理相依子体系；孤立、封闭、开放体系。 统计系综的类型—由体系的宏观约束而定　 微正则系综：具有同样的Ｅ，Ｖ，Ｎ值的体系组成的系综，其标本体系是孤立体系。 正则系综：具有同样的Ｔ，Ｖ，Ｎ值的体系组成的系综，其标本体系是与热源接触的封闭体系。 巨正则系综：具有同样的Ｔ，Ｖ，　值的体系组成的系综，其标本体系是与热源兼物质源接触的开放体系。 由系综分布函数推导热力学函数的步骤 一、由微正则分布推导体系的热力学函数 二、由正则分布推导体系的热力学函数 三、由巨正则分布推导体系的热力学函数 1. 粒子数 2. 3. 4. 宏观条件 分布 分布函数 Ps 配分函数 (N,V,E) 微正则 (N,V,T) 正则 (T,V, ) 巨正则 三种统计系综的比较 ～ s 统计系综之间的联系 微正则系综的分布函数（等概率原理）是平衡态统计热力学的唯一基本假设，其他系综的分布函数都由它推引出来。 巨正则系综具有一般性，正则系综和微正则系综是它的特例。 不同系综在求统计平均的等效性 不同系综宏观约束不同，尽管有联系，但不能等同。 但实际求统计平均的结果相同。因为不论何种系综，体系的能量涨落、粒子数涨落都是极小的。系综中的绝大多数都集中在﹤E﹥、 ﹤N﹥和﹤V﹥ 值附近 。如果近似认为巨正则系综的体系粒子数都为﹤N﹥，实际上变成了正则系综。同理，近似认为正则系综的体系能量都为﹤E﹥，变成了微正则系综。因此，三种系综求平均值的实际效果相同。（系综的等效性） 选用不同系综求统计平均，相当于选用不同特性函数和配分函数。视研究对象和所解决问题而定，一般以简便为原则。 总复习 粒子的微观描述 （1） 空间和 空间 （2）能级、简并度、运动自由度 原子数 分子类型 总自由度 （3n） 平动 转动 振动 1 单原子 3 3 0 0 2 双原子 6 3 2 1 3 非直线性3原子 9 3 3 3 直线性3原子 9 3 2 4 n 非直线性多原子 3n 3 3 3n-6 直线性多原子 3n 3 2 3n-5 多原子分子的自由度 (原子数为n) h为Planck常数 三维平动子的能级 一组(nx、ny、nz) 就规定了三维平动子的一个量子状态 刚性转子的能级 J是转动量子数 I是刚性的转子的转动惯量 转动能级的简并度为： 简谐振子的振动能级 粒子的振动可以用简谐振子的振动进行描述，一个双原子分子，沿着化学键方向的振动可以看作是一维简谐振子 ?是简谐振子的振动频率 一维简谐振子的振动能级的简并度都等于1 Boltzmann统计 （1）Boltzmann分布函数及配分函数 （2）配分函数的计算 （3）热力学函数与配分函数之间的关系 （4）Boltzmann统计在理想气体中的应用 （5）利用Boltzmann统计计算平衡常数 等几率假定 在对于一个处在平衡状态的孤立系统，当（U，V，N）宏观状态一定时，每个可能出现的微观状态的概率相同。 对于平衡态的孤立体系，对应于一宏观态，设总的微观状态数为 。根据等几率原理，每种微观状态出现的概率相等， ，具有最大微观状态数的分布为最可几分布。 最可几分布 Boltzmann 分布 Boltzmann体系的平衡态（最可几）分布） 配分函数 配分函数的分解 不同运动形式的配分函数公式 （1）平动配分函数 正比于体系的体积 （2） （3）振动运动的配分函数 双原子分子: 根据粒子配分函数计算系统热力学函数（1） 对于定域子系统和离域子，这三个函数的计算公式相同 根据粒子配分函数计算系统热力学函数（2） 定域（local） A 根据粒子配分函数计算系统热力学函数（3） 非定域（non-local） A 应用之一：理想气体热力学性质 平动运动的贡献 2 2 2D + E = G 应用之二：平衡常数计算 （2）以分子浓度表示 （1）以粒子数表示 例： f: q提出V后的配分函数 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 （1）分布的具体表示式 （2）三种统计的比较及经典极限条件 （1）分布形式的比较 需注明： （2）适用体系的比较 （3）配分函数的比较 》 》 《 （4）量子统计约化为Boltzmann统计的条件 系 综 原 理 （1）统计系综的概念 （2）系综的分类及其定义 （3）各类系综的分布函数及配分函数 第十三节 统计系综原理 微正则系综的分布函数、配分函数、热力学函数 正则系综的分布函数、配分函数、热力学函数 巨正则系综的分布函数、配分函数、热力学函数 如何