配合物的氧化还原稳定性研究.docxVIP

配合物的氧化还原稳定性研究陈经涛(陕西教育学院生化系,陕西西安710061)ΞΞΞΞ摘要:金属离子在水溶液中形成配合物的氧化还原稳定性与配合物的组成、结构等有关;配合物的稳定常数可以衡量配合物氧化还原稳定性的大小;金属离子配合物的稳定性在理论和实践中都具有重要意义.关键词:金属离子;配合物;氧化还原;稳定常数;稳定性文章编号:1008-598X(2003)03-0090-05中图分类号:O641文献标识码:A配合物的稳定性,从广义上说可以包括配合物的热稳定性、氧化还原稳定性、在水溶液中的稳定性、在非水溶剂中的稳定性、在熔融盐中的稳定性以及在气态时的稳定性等等.习惯上说配合物的稳定性是指它在水溶液中的稳定性.配合物稳定常数是表示配离子在水溶液中电离稳定性的一个重要标志.配合物在水溶液中的氧化还原稳定性直接与配合物的稳定常数有关1.研究配合物的氧化还原稳定性在理论和实践中都具有非常重要的意义.金属离子形成配合物后,能改变其氧化还原稳定性2.例如三价钴离子有很强的氧化性,其标准电极电势φθCo3+/Co2+=+1.82V.Co3+离子能使H2O氧化放出O2,Co3+离子就不能存在于水溶液中,也不能在水溶液中制备三价钴的盐.然而,在CoCl2的水溶液加入配位剂CN-或NH3,最终生成Co(Ⅲ)的配合物(Co(CN)3-和Co(NH)3+),而且能够稳定存在.钴配合636物标准电极电势明显减小,如φθ=-0.83V;由电极电势可知,Co(CN)]4-是强还原剂,不能存在于水溶液3-4-Co(CN)6/Co(CN)66中,它能使水分解放出氢气,自身被氧化为Co(CN)6]3-.又如CuI2和PbCl4都是极不稳定的化合物,形成配合物Cu(NH3)4I2和(NH4)2PbCl6后,都是稳定的化合物,这些实验事实说明配离子的形成可增加高价金属离子的稳定性.但也有相反的情况如Fe2+、Fe3+与联吡啶(bipy)和邻菲罗啉(phen)等形成配合物时是低价的金属离子配合物得到了稳定3.总的说来,配合物的形成对中心离子的氧化还原性质有一定的影响.配离子电对的标准电极电势φθ是衡量某一价态配离子氧化还C原稳定性定量的尺度,因此可以从φθ的大小来讨论配合物氧化还原稳定性的问题.C1金属配离子电对的标准电极电势的计算如果已知金属离子(水合离子)电对的标准电极电势及相应的配离子的稳定常数,就可以计算求出金属配离子电对的标准电极电势.1.1配离子电对中有一个是零价金属(即MLn+/M的体系)的φθ的计算方法MLn+/Mjj已知配合反应为Mn++jLMLn+(为简单起见,设配位体不带电荷)及配合物的B和电极反应Mn++neM的jjφθθMn+/M,求算电极反应MLn++neM+jL的φ.MLn+/Mjj根据Nernst方程式可得:φMn+/M=φMn+/M+RT1nMn+]θ(1)nF溶液中加入配位剂之后发生配合反应Mn++jL=MLn+,则Mn+]浓度发生改变.jMLn+n+]MLj]jMn+=因为βj=Mn+]×LjjβjL若配位体的平衡浓度L=1mol·1-1(计算或测定标准电极电势时规定配体的浓度为1mol·1-1),配离子的浓度MLn+]jθ也是1mol·1-1,则φ:Mn+/M=φMLn+/Mj+RTn1所以φ,θ=φθl(2)MLn+n+/MM/MnFβjjΞ收稿日期:2003-05-10基金项目:陕西教育学院科研基金项目(01KJ021)作者简介:陈经涛(1955-),男,陕西富平人,陕西教育学院生化系副教授.90+0.0592log1在298K(25℃)时(2)式可变为φ:θn+=φθn+(3)MLj/MM/Mβjn从(3)式可见,只要知道φθn+以及配离子的β就可以计算配离子电对中有一个是零价金属(即MLn+/M的体系)的M/MjJφθ/M数值.n+MLj1.2同一金属不同价态的配离子电对的φθ的计算方法MLm+n+/MLjjMn+的φθ已知Mm++jLMLm+的β,Mn++jL=MLn+的β及Mm++(m-n)e(mn,j为配离子MLm+MLn+Mm+/Mn+jjjjMLn+的标准电极电势φθ的配位数).则:MLm++(m-n)eMLm+/MLn+可按下述方法计算.jjjjm+Mm+/Mn+=φMm+/Mn++RTnM]θ按照Nernst方程式可得φ:nFl(4)Mn+]假如平衡时MLm+]、MLn+]及L均为1mol·l-1(计算标准电极电势时,规定配位平衡体系中各有关离子浓度均为jjθ1mol·l-1),则φ:Mm+/Mn+=φMLm+n+/MLjjβMLn+K不稳MLm+RTRTφθθθθ=φMjφMLm+=φMjn++ln,或n++ln(5)MLm+n+m+n+m+/MLj/M/MLj/M(m-n)FβMLm+(m-n)FK不稳M