胶束催化作用下实现聚苯乙烯的氯甲基化-中国表面活性剂网.PDF

维普资讯 V01．27 高等 学校 化 学 学报 No．2 2006年 2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSI，兀ES 380～385 胶束催化作用下实现聚苯 乙烯的氯 甲基化 刘启发，高保娇 ，杨云峰，安富强 (中北大学化学工程系，太原030051) 摘要 用紫外分光光度法测定了离子型表面活性剂胶束溶液对聚苯乙烯四氯化碳溶液的增溶性能；用胶束 催化法实现了聚苯乙烯的氯甲基化，用红外光谱法和佛尔哈德法表征了氯甲基化聚苯乙烯的化学结构与组 成；通过比较阴、阳离子表面活性剂及结构不同的阳离子表面活性剂的催化效果 ，探索了胶束催化的作用机 理，考察了表面活性剂结构对催化作用的影响规律．结果表明，表面活性剂胶束溶液可增溶聚苯乙烯的四氯 化碳溶液，随着四氯化碳在胶束中的增溶，聚苯乙烯可转移至表面活性剂的胶束中；胶束催化是实现聚苯乙 烯的氯甲基化的有效途经 ，仅用3．35g／L的十六甲基三甲基溴化铵 (CTAB)，于65℃，5h内即可使聚苯乙 烯大分子链中的苯环氯甲基化程度达到37％；聚苯乙烯与甲醛、氯化氢的反应过程由亲电取代和亲核取代 串联而成，阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂的催化作用更加有效，说明亲核取代是慢步骤；阳离子表 面活性剂疏水链越长，对聚苯乙烯的增溶效果越好，催化作用越强． 关键词 聚苯乙烯；氯甲基化；胶束催化；表面活性剂 中图分类号 O631．3 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2006)02-0380-06 线型聚苯乙烯 (Polystyrene，PSt)分子链中苯环对位的氢原子部分或全部被氯 甲基取代后的产物即 为氯甲基化聚苯乙烯(Chloromethylatedpolystyrene，CMPS)．氯 甲基具有很高的化学活性，可进一步发 生多种有机反应，引入多种功能基团，因此氯甲基化的聚苯乙烯是多种功能高分子化合物的前驱体． 以CMPS为原子转移 自由基聚合 (ATRP)的大分子引发剂，可合成接枝、树枝状及高枝化星状共聚 物 l‘ ．目前，主要有两种方法制备氯甲基化聚苯乙烯 ，其一是以对氯甲基苯乙烯 (CMS)为单体，进 行均聚或与苯乙烯共聚 ．II．，其二是在路易斯酸催化剂作用下，线型聚苯乙烯与氯甲醚直接(或间接) 反应 l‘．由于CMS价格高，而氯甲醚又有毒性，故两种方法均不能令人满意． 胶束催化是促进油一水两相反应物进行有机反应的有效手段，借助表面活性剂的作用，油相反应物 以微胶束(增溶于胶束中)的形式分散于水介质中，扩大了油相反应物与水相中进攻试剂的接触界面， 而且在静电效应和局部浓集效应等作用下 1【4,153，会显著加速油一水两相间的反应速率，不但可使反应 条件变得更加温和，而且还能有效地避免副反应的发生，提高有机合成的效率．目前胶束催化已用于 多种有机合成 ¨-20]．将聚苯乙烯溶于四氯化碳中，再增溶于离子表面活性剂的胶束中，与水介质中的 甲醛及盐酸快速反应，在 5h内即可使聚苯乙烯大分子链中的苯环4号位实现37％的氯甲基化． 本文研究了表面活性剂的类型与结构对催化作用的影响规律，探讨了胶束催化的作用机理及聚苯 乙烯的氯甲基化反应的机理． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 聚苯乙烯(北京燕山石化公司，PSt)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，北京化学试剂研究所)，化 学纯；十二烷基三甲基溴化铵(DTAB，上海煜群化工有限公司)，分析纯；十二烷基硫酸钠(SDS，北京 中联化工试剂厂)，分析纯；OP一10(开封化学试剂总厂)，化学纯；四氯化碳(石家庄有机化工厂)，分 析纯；甲醛 (体积分数为 37％-40％的水溶液，石家庄有机化工厂)，分析纯；浓盐酸(天津化学试剂 收稿 日期：2005 l-20． 基金项 目：山西省 自然科学基金 (批准号J)资助． 联系人简介：高保娇(1946年出生)，女，教授，博士生导师，主要从事功能高分子材料的研究．E—mail：gaolmojiao@126．coln