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第八章 海水腐殖质 (Humus,Humus Substances) 前言 腐殖酸的研究，已有将近200年的历史。自50年代以来开始活泼。已有许多专著和综述问世。然而就腐殖酸的化学实体、生成机理、结构、功能等，仍有许多不明之处。 它有许多名字：Crenic and Apoorenic Acids，（Berzelius，1806；1833）； Fulvic acid（Oden，1919）； Yellow organic acids（shapirv，1957）； Gelbstoffe（Kalle，1966）； Aquatic humus（Gjessing，1976） “Humic Substances”是什么？ 任何试剂不能标记水中HS的存在，没有水中HS的简单分析方法。 海水中含0.5-3.0mgc/L的有机物,主要是DOC,已确认的DOC有:氨基酸,糖类和脂肪酸等,只占DOC的10%,而大约90%是未知的,其中60-80%为HS. 海水HS的含义与性质 在海洋环境中,在微生物和其它自然条件作用下,死后生物残留物的简单成分或分解作用的中间产物(如糖类,氨基酸,酚类,类脂物等)经过化学和生物化学的合成作用,而形成的一类性质稳定的高分子量复杂有机物,称为HS。在海洋中形成的HS称为海洋HS或海水HS。海洋HS能抵抗细菌的进攻和化学的氧化作用，是海水OM的一种主要组分。 表8—1 海洋HS和陆地HS的差别 特性 海洋HS 陆地HS 芳香度 低 高 酚含量 低 高 氮含量 高 低 δ13C（‰） -22— -24 -24— -29 分子量 低（海水） 高（沉积物） 高 高 几个名词： 腐殖化作用（Humification），简称腐殖化。——形成HS（腐殖质）的过程，为合成过程。 矿化作用（Mineralization），也称无机化作用——有机物质转化为简单矿物质成分的过程，为分解过程。土壤，天然水和海洋等自然环境中的有机物质或死亡的浮游生物，在微生物和其它自然条件的作用下，通过生物化学和化学的分解和氧化等过程，最终形成简单的无机化合物，如CO2，硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐等。通常有机物质通过矿化作用后，才能使所含的营养要素释放出来重新被植物利用。是自然界有机物质循环的一种基本过程。 海水HS的性质： 酸性，能溶于碱，再酸化后（pH≤2.0）析出的叫腐殖酸（Humic Acid），HA；在酸中（pH≤2.0）还能保持溶解状态的叫富里酸（Fulvic Acid），即FA。FA分子量小，HA分子量大。有时FA可进一步转化为HA。 多官能团化合物，C=O ，—COOH，酚—OH，—OH，—NH2等。但化学、生化性质较稳定，微生物降解、化学氧化速率很低。 络合作用：与金属离子Cu2+，Co2+，Fe3+等形成络合物，如： 表面性质： 带有表面负电荷（因含有—COO-） 能够在海—空界面上富集。Tschapek（1976）测定了腐殖酸钠的表面活性，并根据相应的Gibbisan图得出如下结论：（a）腐殖酸分子在水—气相界面上的表面区域为62-66?，（b）该表面活性分子不是多价分子。 对一些疏水化合物有增溶作用 促进植物生长（主要是低分子量的HS） 一般解释为：腐殖酸与微量金属离子络合（该离子浓度大时成为有害重金属）故对植物起解毒作用，有利于植物生长。 海水腐殖质的元素组成，分子量分布及某些基本特性 元素组成 海水腐殖质的假想结构（Gagosian and stuermer，1977）如下所示： 元素组成为：C: 49.98%, H: 6.46% , O: 36.46%, N: 6.40%, S:0.46%, H/C=1.61（原子比） 分子量分布（用凝胶渗透色谱法，Gel permeatation chromatography） 近岸水（FA）55%700，81%1500，99%5000 青岛近岸水，FA分子量在400~700，HA~2000 海洋中（马尾藻海）73%700，84%1500，100%5000 紫外—可见吸收光谱： A 紫外光谱 特点：消光系数低，如下图所示： 1-用GDX-102提取的FA，200nm最大，19.8μg/ml H2O 2-用GDX-102提取的HA，220 nm最大，20.0μg/ml 0.01N NaOH B.可见光谱,对FA光密度-E420/E665比值,表示腐殖化程度,M,W大,腐殖化程度高,近岸水8.2,深层水4.8,海洋沉积FA 3.7-5.9,土壤 6.0-8.5,说明海洋HS是自生的;近岸有陆地输入。 红外光谱 是一种复杂混合物所特有的宽吸收带，在1560c