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第五章 表面、相界和晶界 绪论 表面、相界和晶界是无机材料各种聚集状态中特殊的部分，对无机材料的性质有着强烈的影响，对无机材料的制备过程也起着相当大的作用，有时是决定性的作用。因此，这一领域越来越受到人们的关注。 绪论 各名词的确切含意, 表述如下: ★表面：是指物体对真空或与本身的蒸气接触的面。 由于绝对的真空并不存在，在许多场合下。把固相与气相，液相与气相之间的分界面都称为表面。 ★相界：是指结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数 不同的两块晶体接合所形成交界面。 ★晶界：是指同种材料、相同结构的两个晶粒之间的边界。 ★界面：是一个总的名称，即两个独立体系的相交处， 它包括了表面、相界和晶界。 第一节 表面现象 在普通物理化学中，表面现象一章已讨论了有关表面的基本知识和基本概念。本节将结合在无机材料制备过程中的应用情况进行简要回顾，加深对基本概念的理解，弄清楚一些重要现象之间的联系和区别。 一. 表面张力和表面自由焓 由热力学第一定律有: 第一节 表面现象 若δW非就是表面功，克服表面张力所做的功应为： δW非=力×距离=γ·2l·dx=-γ·dA 于是有，dG=-SdT+Vdp+γdA 按照全微分的概念有： 比较上面两式可得： 第一节 表面现象 上面结果表明，原来我们称之为表面张力的γ，从热力学的角度来看，是指等温、等压条件下，单位面积的自由焓。表面自由焓是体系自由焓的一部分，只不过这部分自由焓与表面有密切关系。 表面张力和表面自由焓的定义不一样，单位在形式上也不相同，前者是N/m，后者是J/m2，为什么在讨论液体的表面现象时，把它们等同起来呢? 第一节 表面现象 第一节 表面现象 显然，要使表面张力的数值和表面自由焓的数值相同，先决条件是γ不随面积A的变化而变化，只有液体才能满足此条件。 因为一般液体之表面张力或表面自由焓只决定于分子在表面上的排列方式，在形状改变之后，液体表面的排列方式能很快地调整恢复原状。 在固体的情况下表面张力和表面自由焓是不能混为一谈的，对于固体，当形状改变后，表面积发生变化，由于表面分子重新排列相当困难，不能恢复原状。因此表面张力及表面自由焓均变化，两者在数值上就不相同了。 第一节 表面现象 γ表面自由焓是形成单位面积所加之功，而表面张力 是使 表面伸长一单位时所需之力。 在固体的情况下，经过推导，我们可以得出： 在固体的情况下，由于dγ/dA≠0，所以γ≠ 而液体中dγ/dA=0，所以γ= 第一节 表面现象 二、弯曲表面的内外压差与弯曲表面上的蒸气压 1. 液滴、液体中的气泡和皂泡的内外压差 在普通物理中已讨论过弯曲表面的内外压差问题。对于凸液面，表面上任一点的表面张力的合力是指向液体内部，使液体内部产生一个附加压强pS，因此在平衡时表面内部的压强必大于表面外部的压强，并且ps=2γ/R。 对于凹液面，表而上任一点的表而张力之合力是指向液体外部的；使液体内部的压强小于外面的压强，且有ps=-2γ/R。 第一节 表面现象 在水中的气泡或玻璃液中的气泡都是凹液面的例子。 按凹液面考虑，在平衡时是液体中气泡内的压强大于周围液体的压强。 若把高温陶瓷体中，孤立的气泡近似地看成是液态中的气泡，那么由于表面张力的作用，相当于有一个2γ/R的正压力促使气泡自动缩小，推动致密化的进程。 在实际情况中，经常遇到非球面的弯曲表面，这种表面的内外压差是：△p=γ（1/r1+1/r2）。 r1，r2分别为非球面弯曲表面的两个主曲率半径。 第一节 表面现象 2. 弯曲表面上的蒸气压 凹凸液面上的蒸气压是不同的，开尔文公式总结了弯曲表面上的蒸气压问题，该式在普通物化中已推导过： 第一节 表面现象 p1指曲面半径为r1液面上的蒸气压， p2指曲率半径为r2液面上的蒸气压， 若r1→∞，则： 在烧结理论中常常采用如下形式的开尔文公式： 第一节 表面现象 三、毛细现象与二板间的液膜 用一根细管子，插到液体里面，如果液体能够较好地润湿固体，则管内液面呈凹状。由于弯曲液面的内外压差使液面内的压强小于外面的大气压强，液体沿细管上升。管子越细，液面上升的越高。 若液体与固体间润湿差，则管内液面呈凸面形状，液面就要下降。上述现象都可称为毛细现象。 第一节 表面现象 液膜中不仅有凹液面，还有凸