核磁共振-wxy1.ppt

耦合常数（coupling constant) 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为耦合常数，以Jab表示。下标ab表示相互耦合的磁不等性H核的种类。耦合常数J表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹Hz为单位。 耦合常数的单位用Hz表示。 耦合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。 自旋-自旋耦合(J-coupling) 一级(弱)耦合的条件和规律: 某个(类)核附近有n个自旋量子数为I原子核,它们对该(类)核的耦合常数相同,且符合: Δδ / J 10 Δδ—两组有耦合关系的化学等同核的共振频率之差 J —耦合常数 (n + 1)规律 某组环境完全相等的n个核(I＝1／2)，在Bo中共有(n + 1)种取向，使与其发生耦合的核裂分为(n + 1)条峰。这就是(M+1)规律，概括如下： 某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生耦合，则被裂分为(n + 1)条峰。 某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生耦合；且J值不等，则被裂分为(n + 1)( m + 1)条峰。 向心规则 相互耦合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。?? 越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互耦合的峰。 自旋-自旋耦合(J-coupling) 自旋耦合具有相互性：nJxy=nJyx (J值相同) 耦合是固有的，只有当相互耦合的核化学位移不等时，才会表现出耦合裂分 J耦合是通过原子核间的化学键电子传递，耦合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间的耦合出现在n?3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现耦合（远程耦合）。不同的原子核会有些差别。 术语和基础知识 电子屏蔽效应 化学位移 影响化学位移的因素 自旋耦合与裂分 核的等价性 电子屏蔽效应 (shielding effect) 在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用?·B0表示，?称屏蔽常数。 ?的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，?就越大，?·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用Beff表示)就越弱。可表示如下： Beff = B0 - ?·B0 = B0·(1 - ?) 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，?·B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，?·B0亦小；共振吸收出现在低场。 化学位移（chemical shift) 为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或?标），测出样品中各共振吸收峰（B样或?样）与标样的差值?B或??（可精确到1Hz），采用无因次的?值表示，?值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。 以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 零点 -1 -2 -3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? 化学位移用?表示，以前也用?表示， ?与?的关系为： ? = 10 - ? TMS 低场 高场 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? 1. TMS 化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； 2. TMS 是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰； 3. 因为Si的电负性（1.9）比C 的电负性（2.5）小，TMS 中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生NMR 信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR 信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰； 4. TMS 沸点很低（27度），容易去除，有利于回收样品。 5. 但TMS 是非极性溶剂，不溶于水。对于那些强极性试样，必须用重水为溶剂测谱时要用其它标准物。 注意 不同的同位素核因屏蔽常数变化幅度不等， δ值变化的幅度也不同，如1H 的δ值小于20，13C 的δ大部分在0-250，而195Pt的δ可达13000。