有机化学 第4章 二烯烃.ppt

第四章 二烯烃 §4—1 二烯烃的分类和命名法 一、分类 （一）累积双键二烯烃 丙二烯:CH2=C=CH2 1，2-丁二烯:CH3CH=C=CH2 （二）共轭双键二烯烃 1，3-丁二烯：CH2=CH-CH=CH2, 2-甲基-1，3-丁二烯：CH2=C(CH3)CH=CH2 （三）隔离双键二烯烃 1，4-戊二烯:CH2=CH-CH2-CH=CH2 3，3-二甲基-1，4-己二烯：CH3CH=CH-C(CH3)2-CH=CH2  命名原则与烯烃相似。两个双键的位次均需标出，写在“某二烯”之前。若有顺反异构体，还需标明其构型。 §4—2 1，3—丁二烯分子的结构 ——共轭π键和共轭效应 一、1，3—丁二烯分子的结构 ——共轭π键 （一）结构 CH2=CH—CH=CH2中，每个碳原子都以sp2杂化轨道成键，形成3个C-Cσ键，6个 C-Hσ键，这些σ键以及四个碳原子和六个氢原子均处在同一平面，所有键角都接近120°。每个碳原子余下的未参与杂化且与该平面垂直的p轨道“肩并肩”地重叠，形成一个包括4个原子、4个电子的共轭π键。 （二）共轭π键 包括3个或3个以上原子的π键叫做共轭π键（大π键、离域π键）。 （三）共轭分子 含有共轭π键的分子叫做共轭分子。 二、共轭效应 （一）定义 由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。 （二）特性 1.共轭分子的能量降低，稳定性增大。 2.使电子云的分布趋向平均化。 3.共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长，即键长趋于平均化。 （三）分类 1.拉电子共轭效应 碳碳双键或碳碳叁键上或苯环上的氢原子被C=O、C=N等基团取代后，由于氧、氮原子的电负性较强，这些取代基都是拉电子的，这种共轭效应称为拉电子共轭效应（—C表示）。 2.推电子共轭效应 碳碳双键或碳碳叁键上或苯环上的氢原子被带有孤对电子的原子或基团取代，这些取代原子或基团都是推电子的，这种共轭效应称为推电子共轭效应（+C表示）。 例如：CH2=CH—Cl分子中的氯原子上的孤对电子（p电子）所处的p轨道与C=C双键中的π轨道共轭（p—π共轭），电子转移的方向如下面箭头所示： （四）共轭效应与诱导效应的区别 1.相同点 都是影响分子内电子云密度分布的电子效应。 2.不同点 诱导效应是由于原子或基团的电负性不同引起的，这种影响可以沿着碳链传递，而且是近程的；共轭效应是由于共轭体系的存在而引起的，这种影响不会因链的增长而减弱，它的影响是远程的。 §4—3 共轭二烯烃的化学性质 一、1，2-加成与1，4-加成 产物含量的决定因素：反应物的结构、试剂的性质、产物的稳定性和反应条件（如温度、催化剂和溶剂的性质等）。 温度升高， 1，2-加成产物逐渐转变成为1，4-加成产物，在40℃到达平衡时。在平衡体系中，1，2-加成产物占20％，1，4-加成产物占80％。 在一般情况下，低温有利于1，2-加成，在较高温度和/或使用催化剂则有利于1，4-加成。 [练一练] 写出下列反应的主要产物： 二、狄尔斯-阿尔德反应（双烯合成反应） 共轭二烯烃和具有不饱和键的化合物进行1，4-加成反应，生成环状化合物的反应，称为狄尔斯-阿尔德反应（或双烯合成反应）。 如果亲双烯体含有强的拉电子的取代基（如羰基等），反应则较易进行。 双烯合成反应在理论及应用上都有重要价值，这是由链状化合物合成六元环状化合物的方法之一。 双烯合成是一步完成的协同反应，即旧键断裂和新键的生成同时进行，不需要催化剂，一般只要求在光或热的作用下发生反应，这类反应称为周环反应（三大类有机反应：离子型反应、自由基型反应、周环反应）。 [练一练] 习题8。 三、聚合反应与合成橡胶 （一）天然橡胶 结构：相当于顺-1，4-聚异戊二烯 （二）合成橡胶 1.顺丁橡胶 2.异戊橡胶（合成天然橡胶） 3.氯丁橡胶 4.丁基橡胶 [作 业] 习题10、11。 * * 二、命名