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酚羟基对木质素吸附层致密程度的影响 *邱学青1，2浩1，2 邓永红1，2＊＊欧阳新平1，2李( 华南理工大学 1 化学与化工学院 2 制浆造纸工程国家重点实验室 广州 510640)摘 要 研究了酚羟基对木质素在固液界面上形成的吸附层致密程度的影响及作用机理． 通过对碱木质素( AL) 进行乙酰化处理制备了酚羟基含量显著减少 的乙酰化木质素 ( ACAL) ． 借助耗散型石英晶体微天平 ( QCM-D) 研究了溶液环境 中 AL 和 ACAL 所形成的单层吸附膜致 密 程 度 的 差 异，结 合 紫 外-可 见 光 光 谱 仪( UV) 和原子力显微镜( AFM) 研究了 AL 和 ACAL 分别与聚二烯丙基二甲基氯化铵( PDAC) 交替自组装所形 成的多层吸附膜的致密程度在干燥状态下的差异． 结果都表明，酚羟基的存在会使木质素吸附层致密程度降 低． 分析认为，酚羟基的存在不利于木质素中的芳香环形成共面结构，酚羟基含量降低后会引起芳香环间的共 面性增强，促进形成致密的 π-π 堆积，从而使得木质素吸附层致密程度增大．关键词 木质素，酚羟基，吸附层，致密程度全世界每年排出约 4 × 107 ～ 5 × 107 吨 工 业木质素，其中大部分作为热源利用，只有不足 1%作为化学产品被再利用［1］． 造纸工业中的碱法制 浆过程所产生的碱木质素在工业木质素总量中占 相当高的比例． 以碱木质素为原料，现阶段最主 要的应用是通过化学改性制备木质素基分散剂， 目前已广泛应用于水泥、水煤浆、陶瓷、农药等固 体颗粒体系的分散．木质素基分散剂的分散性能是基于其所具有 的吸附特性来实现的，其中分散剂吸附层的致密 程度会直接影响空间位阻层的强度和弹性模量， 并最终导致分散体系整体流动性质的变化［2］． 因 此，吸附层的微观性质已成为从分子水平上设计 高级分散方案的重要参数． 木质素中的羟基、磺酸 根、羧酸根等都有会对木质素所形成的吸附层产 生影响，分别研究各个官能团对吸附层致密程度 的影响有助于为碱木质素改性过程中的分子调控 提供一定的理论依据． 酚羟基是木质素中最典型 的特征官能团，存在于所有碱木质素及其改性产 品中． 因此，研究酚羟基对木质素吸附层致密程度 的影响有一定的基础意义．不同的木质素基分散剂中酚羟基含量差异较 大，酚羟基含量不仅与木质素的来源［3，4］、提纯方法［5，6］、分子量 级 分［7］ 有 关，而 且 会 随 磺 化［8］、羧甲基化［9］、酚化［10］、漆酶活化［11］ 等改性反应的进 行而变化． 更为复杂的是，由于碱木质素在改性过程中一般会引入磺酸基、羧酸基、脂肪链等多种基团，所以直接研究木质素改性产品中酚羟基所起 的作用会因其他基团的干扰而变得非常困难． 碱木质素作为改性的基础原料，结构相对其改性产 品较为简单，因此本文首先以碱木质素为对象研究了酚羟基对木质素吸附特性的影响，研究结果可为研究酚羟基在碱木素改性产品中的作用奠定 基础．通过乙酰化的方法可以将木质素中的大部分 酚羟基除去，该方法在光散射研究木质素聚集行为［12］、GPC 测 量 其 分 子 量［13］、羟 基 含 量 测 定［14］等相关理论研究中已较广泛地使用． 通过对比乙 酰化前后碱木质素吸附层致密程度的变化就可以推断出酚羟基对木质素吸附层致密程度的影响．碱木质素和乙酰化木质素既可应用于碱性水溶液 中也可应用 于 DMF 等极性有机溶剂 中［15］，如 果 选取碱性水溶液为研究体系，则 pH［16］、离 子 强 度［17］等溶液条件都会对木质素吸附层的结构特 性产生较大影响． 因此，本研究 中 选 择 DMF 作 为 溶剂，以 进 一 步简化研究体 系． 本 文 分 别 采 用 QCM-D 法和静电层层自组装法，研究了碱木质素* 2014-01 -16 收 稿，2014-03-06 修 稿; 国家重点基础研究发展计划 ( 973 计 划，项 目 号 2012CB215302 ) 、国家自然科学 基 金 ( 基 金 和广东省科技计划项目( 项目号 2012B010200021) 资助．＊＊通讯联系人，E-mail: yhdeng@ scut． edu． cn doi: 10. 11777 / j． issn1000-3304. 2014． 1401412811282高分子学报2014 年( AL) 和 乙 酰 化 木 质 素 ( ACAL ) 的单层和多层吸 附膜，比较了两者所形成吸附膜的致密程度，并结 合红外光谱分析了酚羟基对木质素吸附层致密程 度产生影响的原因． 相关研究为碱木质素改性及 其资源化高效利用提供一定的理论基础．吸附一层碱木质素以后记录下相应的吸光度． 吸附层厚度的测量与文献［20］相同