《基础化学》第8版-马勇-精品教学课件8.pptVIP

第五节 电位法测定溶液的pH 电位分析法:通过电极电位或电动势的测定对物质进行定 量分析. 一、指示电极和参比电极 参比电极: 电位值是定值并可作为参照标准的电极 指示电极: 与待测离子浓度有关 电极组成式 (-)M(s)| Mn+ (a)||参比电极(+) 第五节 电位法测定溶液的pH (一)、常用参比电极 饱和甘汞电极(SCE) 电极组成式 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 298.15K时， ?φSCE = 0.241 2V。 第五节 电位法测定溶液的pH (一)、常用参比电极 AgCl/Ag电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag +Cl- 298.15K时， 　(AgCl/Ag) = φy(AgCl/Ag) - 0.059 16V×lg[Cl-] 此电极对温度变化不敏感， 甚至可在80℃使用。 第五节 电位法测定溶液的pH 二、指示电极 玻璃电极 电极电位对H+离子浓度(活度)的变化符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极。 使用最广泛的pH指示电极为玻璃电极(glass electrode)。 玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜(约为0.1mm)，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银-银电极作内参比电极。 第五节 电位法测定溶液的pH 当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度，即pH值，这就是玻璃电极可用作pH指示电极的基本原理。 玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢离子浓度也符合Nernst方程： 第五节 电位法测定溶液的pH 复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极(combination electrode)。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极、AgCl/Ag电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外套上端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。 第五节 电位法测定溶液的pH 三、电位法测定溶液的pH值 测定溶液的pH，常用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。 (-) 玻璃电极 | 待测pH溶液 | SCE (+) 电池电动势为： 第五节 电位法测定溶液的pH 三、电位法测定溶液的pH值 在一定温度下，φSCE为常数，K玻未知，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pHs的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为Es 联立测定待测溶液的pH的电池电动势E ： 第五节 电位法测定溶液的pH 三、电位法测定溶液的pH值 两式相减，整理得： 式中，pHs为已知标准值，E和Es分别为由待测溶液、标准pHs溶液，与电极组成的电池电动势，T为测定时的温度，即可求出待测溶液的pH值。 IUPAC确定此式为pH操作定义(operational definition of pH)。 教学基本要求 掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。掌握离子—电子法配平氧化还原反应式。 掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计算元素氧化值。 了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。 Chemistry 140 Fall 2002 * prospect , 第二节 原电池和电极电位 电极类型 金属-金属难溶盐-阴离子电极 如：Ag-AgCl电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag + Cl- 氧化还原电极 如：Fe3+/Fe2+电极 电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 电极反应 Fe3++ e- Fe2+ 第二节 原电池和电极电位 二、电极电位的产生 金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡： 金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。 第二节 原电池和电极电位 三、标准电极电位 电极电位符号φox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。 电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准