物理化学（中科大） 第六章 反应的标准自由能变化.pptVIP

§7、反应的标准自由能变化?rG? 在Van?t Hoff 等温方程中，?rG? 指产物和反应物均处 于标准状态（可以是假想态）时自由能（化学势）之差。 故称之为反应的“标准自由能变化”。标准状态的特征之一 是指组分的活度（气体：逸度）均等于1的状态，即： aA = aB = aG = aH = 1， （气体：fA = fB = fG = fH = P?） 对于理想气体化学反应来说，标准态指组分的分压均 为P? 状态，即： PA = PB = PG = PH = P? 所以，反应的标准自由能变化?rG?，指在恒温恒压下， 在标准状态下的产物与反应物的自由能之差。 注意： 1、?rG? 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发 进行，只有?rG才能决定反应能否自发进行； 2、?rG?虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却 是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要 的应用。 下面列举一些?rG?最常见的应用。 一、计算平衡常数 在温度一定时，某一化学反应的?rG? 就是一个定值， 它与标准平衡常数Ka?有着如下关系： ?rG? =－RT ln Ka? （气相反应时，Ka?可表为Kf?） 对于理想气体反应： ?rG? =－RT ln[ KP/(P?)??] （Kf? = KP? = KP /(P?)??） 我们知道，平衡常数值代表一个反应进行的限度。所以 上式表明，产物和反应物在标准状态下的自由能之差?rG? 是决定反应限度的一个物理量。 若?rG? 值越负，则表明Ka? 越大，即反应可以进行得越完全； 若?rG? 值越正，则表明Ka? 越小，即反应进行得不完全甚至不能进行。 ? 我们只要知道了一反应的?rG?，就可利用： ?rG? =－RT ln Ka? 计算此反应的平衡常数： 二、间接计算平衡常数 因为自由能G是一状态函数，它和其他状态函数一 样，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径 无关。所以它和反应热 ?H一样，可以通过其他已知反 应的自由能变化来推算。即： 某一反应的标准自由能变化?rG? 可以通过其他已知 反应的标准自由能变化来计算，亦即一反应的平衡常 数可通过其他已知反应的平衡常数来计算。 ?例如： 下面两个反应在25?C的?rG? 为： （1） 2H2O（g）? 2H2（g）+ O2（g）， ?rG?298 = 456.9 kJ/mol （2）CO2(g) + H2(g) ? H2O(g) + CO(g)， ?rG?298 = 28.4 kJ/mol 由（1）+ 2×（2）得： （3）2 C O2（g）? 2 CO（g）+ O2（g） ?rG?298 = ?rG1? + 2?rG2? = 456.9 + 2×28.4 = 513.7 kJ/mol 或写成： －RT ln Kf，3? =－RT ln Kf，1?－2RT ln Kf，2? ? Kf，3? = Kf，1?? (Kf，2?)2 理想气体假设：KP，3 = KP，1? KP，22 即：反应（3）的平衡常数KP，3等于反应（1）的KP和反应（2）的KP的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。 三、估计反应的可能性 如前所述，一反应的标准自由能变化?rG?是不能普 遍地用来判断反应的方向。但是我们亦讲到，如果?rG? 为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；实际 上此反应不仅在标准状态下能自发进行，而在通常条件 下都能进行了。因为根据等温方程： ?rG = ?rG? + RT ln Qa 可以看出，如果?rG? 很负，则在一般情况下，?rG大 致也应为负值；除非Qa的数值很大，即产物的数量很多、 反应量的数量小到无法达到的数量。这实际上就意味着 只要有微量的反应物存在，反应就能进行。 从数学上看，大数Qa取对数后的值将大大减小，一般不影响 ?rG?（大数）的正负性。 例： Zn（s）+ 1/2 O2（g）? ZnO（s） ?rG? =－317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2?/ P? ) -1/2 欲使反应不能自发进行，则需：?rG ? 0，即： RT ln(