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玻耳兹曼分布函数 物理含义？ 在坐标 附近 单位坐标间隔内 速度　附近 单位速度间隔内 分子数占总分子数的百分比 区间内分子数 分布于 单位体积内的分子数 三. 玻耳兹曼粒子按势能的分布 重力场中粒子按重力势能分布 任何物质微粒(气体、液、固体分子、原子、 布朗粒子等)在任何保守场(重力场、静电场--) 中运动性形均相同 愈小粒子数愈多 原子中粒子数按能级的分布 基态粒子数最多 返回 发难：分子运动论的佯谬 荷兰化学家 巴洛特 --- 扩散与 矛盾 解释： 粒子走了一条艰难曲折的路 气体分子的平均自由程 平均碰撞频率 真空的概念 一. 平均碰撞频率 典型的推导 必要的假设： 1)同种分子 分子有效直径 弹开 碰撞 2)弹性碰撞 3)一个分子动 其余不动 平均来看 相对运动速度为 推导： 跟踪a 分子 平均碰撞频率--- 一个分子一秒钟被碰的次数 碰撞截面 二. 真空的概念 理论公式表明 但容器的线度l 实际分子的平均自由程就是容器的线度l 与压强无关 微观上的真空 时 返回 CO 等温压缩实验 2 p V O 真实气体的等温线 压强计 . v/×10-3m3.kg-1 k 2.17 73.2 31.10C 210C 130C p/×105 Pa 45.5 o 比容 压强 48.10C 气 汽液 共存 液 CO2 等 温 线 临 界 点 48 C 13 C 0 0 C P V o 临界点 范德瓦尔斯等温线和真实气体等温线的比较 ′ A A . . 过饱和蒸汽（云室） 过热液体（气泡室） 不可能实现 在临界温度以上 和真实气体的等 温线符合较好 A A ′ B B ′ A B ′ ′ B . B . ′ 返回 热力学第二定律的宏观表述 1.克劳修斯(Clisuis)表述： 热量不能自动地从低温物体传向高温物体 2.开尔文（Kelvin)表述： 其唯一效果是热全部转变成功的过程 是不可能发生的 (或 第二类永动机是不可能造成的 或 单热源热机是不可能造成的) (制冷机) (热机) 3.两种表述的等效性(相互沟通) 如果第二类永动机可造出来 热量自动从低温传到高温 开氏 证： 看联合机： 低温热源净放热 令其推动卡诺制冷机 高温热源净吸热 克氏 如果第二类永动机能造出来 惟一效果 返回 热力学第二定律的微观解释 1.宏观状态与微观状态 左 右 宏观上看： 左、右两部分各有多少粒子 而不去区分究竟是哪个粒子 微观上看： 具体哪个粒子在哪？ 编号为 宏观态 微观态 4 6 4 1 1 3. 等几率假设 孤立系统中 每个微观态出现的几率相同 4. 在诸多的宏观态中 热力学几率大的宏观态最易出现 2.热力学几率(概率) 一个宏观态对应的微观态 数目叫做这一宏观态的 热力学几率 W 宏观态 微观态 W=1 W=4 W=6 W=4 W=1 (平衡态) 5. 热二律的微观解释 自发过程的方向性 如 自由膨胀 有序 无序 1)自然过程从热力学几率小向热力学几率大 的方向进行 2)宏观上认为不可能出现的状态 在微观上认为是可能的 只不过几率太小而已 3)热??律是统计规律 (与热?律不同) 讨论 4 ) 一切自然过程总是沿着分子的无序性增大的方向进行 功热转换 机械功（电功） 热能 有序运动 无序运动 热传导 T2 T1 动能分布较有序 T T 动能分布更无序 气体自由膨胀 位置较有序 位置更无序 返回 克劳修斯熵公式 由热力学温标 卡诺循环 可逆循环中有 克劳修斯等式 注意： 1)积分路径的限制 —— 沿可逆过程！ 2)热温比 沿可逆过程的积分与路径无关 反映了始末的某个状态量的变化 1 2 P V 可逆(a) 可逆(b) 可逆循环 即 令 微小过程中的熵变 微小可逆过程中吸收的热 微小可逆过程中的温度 熵是状态参量 与过程无关 克劳修斯熵的定义： 当系统由平衡态（1） 经历“任意过程”变化到 平衡态（2）时 系统的熵的增量为 (1) (2) 返回 热力学基本方程 热I律 可逆过程热I律 得 理想气体的熵 理想气体 3）自由膨胀 设计连接初、末态的可逆过程 设计等温可逆过程连接初末态 1）等温过程 2）等容过程 0 返回 T S Q吸 T S Q放 T-S曲线下面积为吸（放）的热 温熵图 对可逆过程 T S T1 T2 d c b a n m 卡诺循环温熵图 返回 器壁 取器壁上小面元 dA 分子截面面积 第1步：