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第六章 化学动力学初步 6.1 化学反应速率 6.2 浓度对反应速率的影响 6.3 反应级数 6.4 反应机理 6.5 温度对化学反应速率的影响 6.6 基元反应的速率理论 6.7 催化剂与催化作用 6.1 化学反应速率 宏 观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(?H )、过程的自发方 向(?G )、过程的限度(K ) — 可能性。 (△G ? = - RTln K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样 进行） — 现实性。 一、反应速率定义 传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量 的绝对值。 H2O2(aq) = H2O(l) + ? O2(g) 或: N2O5(g) = 2 NO2 (g) + ? O2(g) 一、反应速率 二、反应速率理论 （一）碰撞理论 （二）过渡状态理论 （一）碰撞理论 化学反应的前提：化学反应的发生, 总要以反应物之间的接触为前提, 即反应物分子之间的碰撞是先决条件. 没有粒子间的碰撞, 反应的进行则无从说起. （一）碰撞理论 1. 有效碰撞：看来, 并非每一次碰撞都发生预期的反应, 只有非常少非常少的碰撞是有效的. 首先, 分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量. 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件. （一）碰撞理论 1. 有效碰撞 其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同.如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有: 显然, (a)种碰接有利于反应的进行, (b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的. （一）碰撞理论 1. 有效碰撞 反应速率： 式中：式中，p 称为取向因子； 式中，ZAB为A、B分子碰撞频率； ZAB = Z0 (A) (B) Z0为(A)、(B)为单位浓度时的碰撞频率； Z0与分子量及分子大小有关。 （一）碰撞理论 1. 有效碰撞 反应速率： 式中，f 称“能量因子”, 即“有效碰撞”占总碰撞次 数的分数，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正 态分布)，即：P109 图6-2 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) （一）碰撞理论 2. 活化能和活化分子/活化分子组 活化分子/组: 定义：将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子或分子组, 称为活化分子或分子组. 即能发生有效碰撞的分子或分子组； 活化能/Ea: 定义：具有最低能量的活化分子与具有平均能量的分子间的能量差；如图6-2，p109. 含义：Ea 越大, 活化分子组数则越少, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢. （一）碰撞理论 3. 碰撞理论的局限性 （二）过渡状态理论 1. 活化络合物 定义: 当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态,即形成了所谓的活化络合物 例： NO2 + CO = NO + CO2 （二）过渡状态理论 1. 活化络合物 特点: 活化络合物能量高, 不稳定. 它既可以进一步发展, 成为产物; 也可以变成原来的反应物. 反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率. （二）过渡状态理论 2. 过渡态位能示意图 （二）过渡状态理论 3. 过渡状态理论的优缺点 优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实验活化能值相符。 （2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正 确方向。 （3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程? ? G有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。 （4）运用了量子力学及统计力学方法； （二）过渡状态理论 3. 过渡状态理论的优缺点 缺点： （1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2）目前只解决了一些简单反应,应用 范围还较小。 二、影响反应速率的因素 （一）不同反应的反应速率不同（取决于反 应本身的性质：反应活化能） （二）同一反应 1. 浓度； 2. 气体反应：压力；