无机化学---第十一章 卤素和氧族元素--卤族元素（上）.ppt

p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。与s区金属元素相似，p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、 Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性。相对而言， Tl、Pb和Bi的金属性较强。十种元素中，Po为放射性元素。 p区金属元素的价电子构型为ns2np1~4 ，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。 p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。 6s2惰性电子对效应 　　p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。 　　一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。 如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。 元素的氧化态 卤素的氧化态 卤素的电势图 　　一、元素电势图 　　对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。 　　现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明： 卤素的电势图 二、元素电势图的应用 　　1、从已知电对求未知电对的标准电极电势 　　可由公式:?rG?=-nFE?=-nF(?+?-?-?)导出下式: 　 式中　??—未知电对的标准电极电势； 　　 ??1、?2?、……?i?—分别为依次相邻电对的标准电极电势； 　　 n1、n2、……ni—分别为依次相邻电对中转移的电子数。 　 卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH4时，歧化反应才能发生，pH4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2） 3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2） 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2％）==2F-+OF2+H2O 　　当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 4、碳氢化物的卤化。 　　氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g)====C2H5Cl(l)+HCl(g) 　　近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。 　　碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。 氟化氢的氢键 　　氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。 　　氢氟酸在298K时,Ka＝3.5?10-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。 HF+F-?HF2-　　K＝5.1 　　稀溶液：HF+H2O?H3O++F-　Ka=3.5?10-4 　　浓溶液：2HF+H2O?H3O++HF2- 　　HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol·L-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。 　　1、非金属卤化物 　　非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于