结构化学-4.pptVIP

几个电子若主量子数n相同、角量子数l也相同，称为等价电子，否则为非等价电子. 等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成的组态叫做非等价组态. 这两种组态的光谱项求法不同: 碱金属原子只有1个价电子，其余(Z-1)个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。 钠原子的基态为[Ne](3s)1,激发态的价电子可为(np)1、(nd)1(n=3,4,5,…)或者为(ns)1、(nf)1 (n=4,5,6,…)。 钠的黄色谱线(D线)为3p→3s跃迁所得谱线。(3p)1组态有两个光谱支项：2p3/2和2p1/2，所以D线为双线，它们对应的跃迁及波数如下： 3.碱金属原子光谱 例如，(2p)1(3p)1组态： 由l1＝1，l2＝1，则， L＝2，1，0 s1=1/2, s2=1/2 则， S＝1，0 将L和S组合，得6个光谱项(3×2=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；将L和S进行矢量加和求出J值，得到与每个光谱项对应的光谱支项为： 3D3 ， 3D2 ， 3D1，3P2 ， 3P1 ， 3P0，3S1，1D2，1P1，1S0； 由每个光谱支项2S+1LJ中的J,可得到2J+1个mJ从而获得体系的全部微观能态。 6个光谱项的微观能态数共为：15＋9＋3＋5＋3＋1＝36种 非等价组态 3s1 3d1： L=2；S=1,0 3D→3D3，3D2，3D1 1D→1D2 3p1 3d1： L=3，2，1；S=1,0 3F→3F4，3F3，3F2 3D→3D3，3D2，3D1 3P→3P2，3P1，3P0 1F→1F3 1D→1D2 1P→1P1 4d1 5d1： L = 4,3,2,1,0 ; S=1,0 3G→3G5 ，3G4 , 3G3 3F→3F4 ，3F3 ，3F2 3D→3D3 , 3D2，3D1 3P→3P2 ，3P1，3P0 3S→3S1 1G→1G4 1F→1F3 1D→1D2 1P→1P1 1S→1S0 等价电子组态 ●由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态数会大大减少。 例如，在(np)2组态中，Pauli原理使类似下图的6种微观状态不再出现： 1 0 －1 1 0 －1 电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的： (1) (2) (2) (1) 1 0 －1 1 0 －1 ●若某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为u，则这一组态的全部微观状态数为： (np)2组态的微观状态数为： ●按Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，求出mL和mS，推测出L和S，由L和S的实际组合关系，得出等价电子组态的各光谱项。 表2.6.2 (np)2组态的15种微观状态 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ -1 ↑ ↓ ↑ ↑↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ 0 1 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2 m L= ∑m l 1D 3P 1D ,3P 3P 1D ,3P, 1S 3P 3P 3P 1D ,3P 3P 1D 0 1 0 0 1 0 0 0 -1 -1 1 0 0 -1