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酸酐固化环氧树脂用促进剂评述①苏祖君,曾金芳,王华强(航天科技集团四院四十三所,陕西西安710025)摘要:评述了几类用于酸酐固化环氧树脂的促进剂及其在酸酐/环氧体系中的固化促进机理。同时,简要介绍了促进剂的研究进展。关键词:酸酐;环氧树脂;固化交联;促进剂中图分类号:TQ32315文献标识码:A文章编号:1002-7432(2004)05-0035-041前言环氧树脂是一类综合性能优异的热固性树脂,广泛应用于电子灌封料、胶粘剂以及先进复合材料基体等各个领域1。环氧树脂通常使用胺类和酸酐类固化剂加热而得到固化交联结构的产物,一般而言,该类产物热机电性优异。近年来,为满足各方面的要求,人们已经开发出了众多的酸酐类固化剂2。然而,由于反应活化能较高,酸酐固化环氧树脂需要较高的固化温度和较长的固化时间,为节约能源、缩短生产周期,需要向体系中添加固化促进剂。优秀的酸酐固化环氧树脂用促进剂应能满足以下条件:1)不影响体系固化产物的性能;2)低温(室温)反应活性较低,以使体系具备较长的常温使用期;3)中、高温反应活性较大,体系能迅速完全固化;4)与酸酐/环氧体系相容性好,易均匀分散于体系之中。目前,该类促进剂主要有叔胺、咪唑、金属有机化合物等。本文对各类促进剂及其促等人4研究了三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30等几种叔胺对环氧/酸酐体系的促进特性。结果发现,二甲基苯胺、DMP-30和甲基四氢苯酐有较好的相容性,二甲基苯胺反应活性较低,但常温下粘度上升速度仍较快。DMP-30中高温反应活性较大,常温下粘度上升速度却较慢,并认为DMP-30的这一特点与其具有较大位阻的分子空间结构有关。固化物机电性能测试和扫描电镜的研究表明,DMP-30的质量分数在015%～21O%时,对固化物的性能和微观形态无明显影响。为延长叔胺/酸酐/环氧体系的室温贮存期,对叔胺的改性研究,叔胺的羧酸复盐化是有效的途径之一。陈平5以DMP-30的三-2-乙基己酸盐做促进剂,对环氧/液态甲基四氢苯酐体系的潜伏性和固化反应动力学进行了研究。结果表明,该体系反应级数为01905,反应活化能为65103kJ/mol,体系室温使用期长于DMP-30促进体系,而高温反应速率大于同浓度DMP-30促进体系。研究认为,DMP-30通过复盐化降低了叔胺氮原子上的电子云密度,从而降低了它的固化反应活性,使其在室温按以下机理缓慢地促进酸酐与环氧基的反应:进机理进行评述,用进展。2叔胺类促进剂同时简要介绍促进剂的研究和应叔胺是一类亲核型促进剂,该类促进剂能同时对环氧树脂和酸酐起双重的催化作用3。毕春华收稿日期:2004-04-23作者简介:苏祖君(1978—),男,安徽萧县人,在读研究生,研究方向为高分子材料。热固性树脂第19卷·36·究8～12当温度高于120℃时,复盐离解成叔胺和羧酸,叔胺和羧酸同时促进体系发生固化反应。由于该双重促进作用,使得叔胺的羧酸复盐在高温下的反应活性大于叔胺。叔胺的羧酸复盐与环氧/酸酐体系相容性良好,固化产物热机电性能和叔胺促进体系相比无明显差异。3咪唑及咪唑盐类促进剂咪唑类化合物分子结构中含有仲胺活泼氢原子,本身可以作环氧树脂中温固化剂。其分子中同时存在叔胺氮原子,也可以作为酸酐/环氧树脂体系的亲核型促进剂。为研制出一种新型汽车点火线圈用灌封料,李令明等6自制了一种咪唑类化合物用作环氧/酸酐体系的固化促进剂。研究表明,该化合物对体系的固化反应促进作用良好,固化产物热变形温度达135℃。咪唑类化合物多为熔点较高的晶体,与液态酸酐相容性较差。同时,咪唑活性也较大,大大缩短了体系的使用期。对此,有人对咪唑改性进行了研究,发现当一些过渡金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐与咪唑按1∶4物质的量比可合成一种咪唑盐络合物。该种络合物通过金属离子与氮原子的络合作用,将咪唑中叔氮原子封闭起来,从而降低其常温反应活性。当温度升高时,络合结构离解,分解出的游离咪唑显著促进酸酐体系的固化。毕春华等人7合成了NiCl2-Im、CuCl2-Im、CuBr2-Im(Im为咪唑)3种咪唑盐,并研究了它们对于以液态甲基四氢苯酐为固化剂的促进作用。结果表明,25℃时,经过20d,体系粘度仅增加了24%。通过测定体系的固化曲线表明,3种咪唑盐中、高温具有较高的反应活性,但反应平。认为该类物质具有以下结构通式:该类物质可在不影响体系常温贮存性能的情况下,有效地降低体系的固化温度,缩短凝胶时间,而由于金属离子的引入,固化产物的强度、耐热性和耐水性都可得到一定的改善。研究认为,影响该类物质促进作用的主要因素是其在环氧/酸酐体系中的相容性及其在反应温度下的分解稳定性。相容性好,不容易分解的化合物催化活性高。陈平13通过总结文献报导和动力学研究认为,该类物质促进环氧/酸酐体系固化反应的机理是:首先金属螯合物在一定温度