教学课件PPT配位聚合.ppt

配位聚合 6.1 概述 6．2 配位聚合反应的特点 6.3 乙烯配位聚合 6.3.1 乙烯配位聚合的催化剂 6.3.2 影响聚合反应的主要因素 (1)单体浓度 常规齐格勒—纳塔催化剂的聚合速率随乙烯压力的增加几乎成直线关系，而特性粘度近乎不变 用高效催化剂时，由于催化剂活性高，聚合速率快．相对地向单体链转移速率小，可忽略不计，这时，随单体浓度增加，分子量也增加 4．影响支化的因素 乙烯配位聚合中，由于活性大分子链向单体转移及自身脱氢转移可形成端烯基大分子，这种大分子能继续向活性中心配位进行链增长，因而产生少量支链。 引入α—烯烃单体共聚，所得到大分子含相当数量的短支链。 6.3.3 乙烯配位聚合生产工艺 (1)气相流化床法 特点: 生产过程是连续的，产品的费用指数最低 单独一个反应器中生产多牌号产品将使成本大为增加。 溶剂:环己烷，10MPa，60℃混合，在配位催化剂下300℃聚合，绝热操作。单体转化率可达95％，反应器出口处加入催化剂脱活剂(如乙醇、乙酰丙酮)以终止反应， 聚合物溶液流经铝床层将残余催化剂吸收，经二段闪蒸将未反应单体中溶剂从聚合物中分离出来，蒸馏后循环使用，聚合物熔体进行造粒即可得产品。 浆液法虽然采用低沸点溶剂解决了聚合中树脂的溶解和溶胀问题，但溶剂来源有限，不利于工业化生产。 高压法生产LLDPE采用配位催化剂代替传统高压法用过氧化物引发剂进行自由基聚合，发挥了乙烯高压本体聚合不需要溶剂，引发剂用量．聚合物不需后处理等优点。 脱挥发物:聚合熔融溶液经预热送往脱挥发性组份工序，回收单体、溶剂作循环使用。 切粒、干燥和包装。 6.3.4 乙烯的其他共聚树脂及聚乙烯改性物 6.3.5 HDPE、LDPE、LLDPE的结构、性能及应用 聚丙烯溶液淤浆法 残留CAT的危害：影响PP耐侯性、染色性、电性能 消除的方法：用水和醇等极性物质来破坏催化剂的活性，使之变成水溶性化合物而除去（溶于醇也可以） 醇：甲醇、异丙醇、甲醇－己烷、异丙醇－己烷 醇类较难进入聚合物的颗粒当中，难以完全清除催化剂。提高温度，有利于醇的扩散，可以提高催化剂的分解效率，温度可以提高到80℃，时间为1小时，醇的用量一般为4：1～6：1(醇/催化剂) 思考题 纯化并压缩的乙烯、氢气和干燥后的催化剂加到流化床反应器中， 聚合反应在2.1MPa、95一l05℃下进行， 聚乙烯经两个顺序操作阀门取出，通过产品排出器分离掉所含乙烯(可循环使用或生产LDPE)，尚含1％左右乙烯的聚乙烯粉末从产品排出器经气流输送到产品净化器。 用惰性气体除去聚乙烯空隙中的乙烯，造粒或直接包装得产品。 (2)气相流化床法工艺流程 主要优点 气相流化床工艺因采用高效载体催化剂，省去溶剂循环、回收和脱除催化剂工序，因此工艺过程简短，生产成本降低。 气相流化床工艺也可用齐格勒—纳塔催化剂，但因两种催化剂相互干扰．更换催化剂要花一定时间。 主要问题 反应热导出较为困难，乙烯单程转化率仅为2％左右，因此增加了乙烯压缩、循环的费用。 4．线性低密度聚乙烯生产 (1)线性低密度聚乙烯的生产方法 LLDPE的生产方法与HDPE类似，其生产方法有 低压气相法(包括气相流化床工艺和搅拌床反应器工艺) 溶液法 浆液法(分环管式和釜式两种工艺) 高压法 (与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)。 低压气相法工艺简单、技术成熟、经济效益突出，适宜大规模工业生产。 溶液法生产历史长．技术也较成熟，但工艺过程复杂，不宜生产低熔体指数、分子量高的LLDPE，但产品性能好，有较高的竞争力 LLDPE生产方法特点比较 采用齐格勒—纳塔催化剂生产，催化效率比生产高密度聚乙烯高。 (2) LLDPE的催化剂 (3)溶液法线性低密度聚乙烯生产过程 催化剂:由卤化Ti的络合物(如乙醇中的三氯化钛)、有机镁组分(如二烃基镁+烷基铝)和卤化物(卤化氢与烷基铝的卤化物)反应制备的。 溶剂：由一种饱和异链烷烃与C8—C9的混合物. 共聚单体：1—辛烯。 混合降温：将纯化新鲜乙烯和循环乙烯吸收成为一种含有共聚单体和溶剂的液体．冷却至0℃泵送往两个串联聚合反应器， 聚合:操作压力为2.07—5.17MPa，最高操作温度180—250℃．经短暂停留时间，乙烯单程转化率可达90％以上。 5．高分子量和超高分子量聚乙烯 高分子量和超高分子量聚乙烯分子结构与高密度聚乙烯完全相同。 通常将分子量为25万一50万之间的HDPE称为高分子量聚乙烯(简称HMWHDPE)， 将分子量在150万以上聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(简称UMWDPE). 超高分子量聚乙烯具有级佳的耐磨性，很高的抗冲强度，良好的自润滑性，是一种性能优易的工程塑料。 (1)高碳α—烯烃共聚的LLDPE