烯虫酯的立体选择性全合成.docxVIP

2008年第28卷有机化学、，01．28．2008第3期，436～439ChineseJournalofOrganicChemis仃yNo．3，436～439·研究论文·烯虫酯的立体选择性全合成周容术刘建福苏利霞杨华武银董红(湖南中烟工业公司技术中心长沙410007)摘要以香茅醛为起始原料，通过羟醛缩合反应和Reformatskii反应得到3，7，11-三甲基一2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯的双键顺反异构体混合物，经苯硫酚两次催化双键顺反异构化，(2E,4E)．异构体3a的含量由原来的26％提高到85％．再通过醚化反应，立体选择性地全合成了具有保幼激素活性的昆虫生长调节剂烯虫酯及其异构体，即11．甲氧基．3，7，11-三甲基．2，4．十二碳二烯酸异丙酯．其中具有较高生物活性的(2E,4E)．异构体的含量达85％．各步所合成的化合物的结构经IR，MS和NMR证实．关键词保幼激素类似物；烯虫酯；香茅醛；双键顺反异构化StereoseIectiVeTotalSynthesisofMethopreneZHOU，Rong宰L1U，Jian—FuSU，Li—XiaYANG，Hua—WuYIN，Dong—Hong(ResearchCenter∥ChinaTobaccoHunanIndustrialCorporation，Changsha410007)Abstractrnlec括一andtrans—isomersofisopropyl3,7，11-trimethyl一2，4，10一dodecatrienoatewerepreparedfromcitronellalbyaldolcondensationandRefcIrmatskiireaction．AftertheisomericmixturewassubjectedtwicetotheZ-Eisometrizationofthedoublebondusingbenzenethiolasacatalyst，thecontentof2E,4E-isomer3awasincreasedfrom26％to85％．Themixtureof3aand3bwasetherifledtogivemetho．preneanditsisomerspossesssomewhatjuvenilehormoneactivity．Amongthemthecontentof2E4E-stereoisomerwithquitehigheractivityCanreach85％．Thestructuresofallthecompoundswerecon—’fLrrnedbvⅡ之．NMRandMSspectra．Keywordsjvenilehormoneanalogue；methoprene；citronellal；Z-Eisomerizationofdoublebond烯虫酯(Methoprene)，其化学名称11．甲氧基．3，7，11．Methoprene及其各种异构体的合成及生物活性，提出该三甲基一2E4B十二碳二烯酸异丙酯．它是保幼激素中化合物的2E,4E-异构体具有较高的生物活性，而其它三具有广泛用途的品种之一．烯虫酯作为昆虫生长调节种异构体也表现出不同的生物活性．他们还报道过采用剂，其主要作用是控制害虫的生长发育。使幼虫不能变WiRig．Homer反应的方法，但以价格较高难得的甲氧基蛹或蛹不能变为成虫，产生生理形态上的变化，形成超香茅醛为起始原料，或是以香茅醛为原料但采用了传统龄幼虫或中间体，使其不能成熟而死亡【l】．由于其作用的烯烃的烷氧汞化一去汞法[21的两步反应合成甲氧基香机理不同于以往作用于神经系统的传统杀虫剂，具有毒茅醛，继而再通过WiRig．Homer反应合成目标分子．随性低，污染少，对天敌和有益生物影响小等优点，且这后又有多篇文章【3~7】报道了Methoprene的合成，但在这类化合物与昆虫体内的激素作用相同或结构类似，所以些报道中所涉及的合成路线和方法普遍存在步骤繁琐、一般难以产生抗性，能杀死对传统杀虫剂具有抗性的害反应条件苛刻、原料试剂昂贵和环境友好性差等问题，虫，因此被誉为“第三代农药”．不适合较大规模的制备．2004年，朱新海等【81报道了1975年美国Zoecon公司的Henrick等【l】首先报道了Methoprene的合成，以香茅醛为原料通过羟醛缩合反‘E-mail：zrl9730714@yahoo．com．cnReceivedApril17，2007；revisedAugust21。2007；acceptedSeptember21，2007万方数据No．3周容等：烯虫酯的立体选择性全合成437应、Reformatskii等反应合成目标分子，但合成出的双键许碘，安装分水器，加热回