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第六章 氨解反应 1、 概述 1.1氨解反应的定义 氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”。但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做氨化不能叫做氨解。 广义上，氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。“氨解”反应的通式可简单表示如下： R—Y＋NH3 R—NH2＋HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基。 1.3 氨解反应产物的用途 由氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途。 1、由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂。 2、不少季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂。 3、胺与环氧乙烷反应可合成得到非离子表面活性剂。 4、某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体，等等。 氯的氨解反应属双分子亲核置换反应，反应分两步进行；速度决定步骤是氨对氯衍生物的加成。对硝基氯苯的氨解可用下列方程式描述： 机理如下： 2.3 氨基置换硝基  由于向芳环上引入硝基的方法早已成熟，因此近十几年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展较快。硝基作为离去基团被其他亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。 氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历程进行。 3.3 溶解度与搅拌（液相时为非均相反应，良好的搅拌利于反应） 1、在液相氨解反应中，胺化速度取决于反应物质的均一性，在不采用搅拌时，由于氯化物的比重较大而沉到加热釜底部，而氨水溶液却在上面成为明显的一层，反应只会在有限的界面上发生，影响了反应的正常进行和热量的传递，因此，在间歇氨解的高压釜中，要求装配良好的搅拌器。 2、卤代烷的氨解反应是在水相中进行的，提高卤衍生物在氨水中的溶解度，能加快氨解反应速度，当增加氨水浓度或提高反应温度时，都可促进溶解。 一般来说: 1、小分子量的卤烷进行氨解反应比较容易，可以用氨水作胺化剂。 2、大分子量卤烷的活泼性较低，要求用氨的醇溶液或液氨作胺化剂。 3、卤烷的活泼顺序是I＞Br＞Cl＞F（与电负性成反比）。 4、当叔卤代烷氨解时，由于空间位阻的缘故，将同时发生消除反应，副产大量烯烃。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解路线制叔胺。 5、芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难得多，往往需要强烈的条件（高温，催化剂和强胺化剂）才能进行反应。 碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解是最重要的直接氨解方法，属于亲核取代反应。当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代而生成伯胺。 如 2-氨基吡啶和2，6-二氨基吡啶的合成。氨基进入到吡啶氮的α位，只有当α位被占据时才进入γ位，而且反应条件要激烈得多。 反应生成的伯胺同样也能与原料醛反应，生成仲胺，甚至还能进而生成叔胺。通过调节原料中氨和醛的物质的量之比，可以使某一种胺成为主要产物。 例如：从乙醛制备乙胺获得伯胺、叔胺副产物，生成的二乙胺收率按乙醛投料量计为90%～95%。如果用大大过量的氨，便可由乙醛制备乙胺： 反应过程中释放出氢和氨。反应通常在烃类、二甲基苯胺或醚类溶剂中进行。让杂环化合物与氨基钠在100℃以上共热，然后用水处理反应物。 +NH3+H2 4.5 羰基化合物的氨解（经由烯胺的加成-还原反应） （1）氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应，可在气相及镍催化剂上进行，温度125～150℃；而对于高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。 当醛和氨发生反应时，包括了生成的a-羟基氨的过程【亲核加成】及a-羟基氨脱水生成烯胺，并进一步氢化的过程，见下式： 不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺： CH2＝CHCHO＋NH3＋2H2 CH3CH3CH2NH2＋H2O * * 第一节 概述 第二节 氨解反应历程 第三节 影响因素 第四节 氨解方法 第五节 应用实例 小结 提要：氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。 按被置换基团的不同，本章将介绍卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、羰基化合物的氨解和芳环上的直接氨解等，讨论其反应的基本原理及影响因素，并以生产实例说明氨解反应的