第3章 基本的电势阶跃法.pptVIP

第 3 章 基本的电势阶跃法 §3-1 电势阶跃法实验概述 一、电势阶跃法 电势阶跃法是指控制工作电极的电势在 一恒定值或控制工作电极的电势按预先确 定的规律变化，同时测量电极电流对时间 t的变化或电量Q对时间t的变化，进而计算 有关的动力学参数或电极等效电路有关的 元件数值。 若测量i~t的变化----又称为计时电流法。 若测量Q~t的变化----又称为计时电量法。 二、电势阶跃实验基本波形 单电势阶跃 实验开始前，电极电势处于开路电势， 实验开始时(t=0)，电极电势突跃至某一指 定的值E2，直到实验结束为止。如下图所 示。 2. 双电势阶跃 电极电势在某一指定恒值E1持续时间t1后 ，突变为另一指定恒值E2 ，持续时间t2后又 突变回值E1 ，直到实验结束。如上图所示 3. 对称方波电势阶跃 若E1=-E2 ， t1= t2 ，称为对称双电势阶跃， 又叫对称方波电势法。对称方波电势法是 双电势阶跃的特殊形态。 4. 控制电势的实验装置 (P111 图5.1.1所示) 三、电势阶跃实验的行为特征 如果要从i~t曲线或i~E曲线上获得电极过 程的动力学参数，就需要建立有关的理论 来表示i~t或i~E的关系，对i~t或i~E关系数 学表达式的推导过程，科学中通常采用的 方法是通过恰当的实验设计来简化理论及 推导，一般采取下面几种情况进行研究： 小幅度电势扰动 在这种实验情况下，电极过程产生的极 化超电势η≤10mv，此时只有电化学极化 无浓差极化，电化学反应处于线性极化区 ， i~E的关系可以用电化学极化方程中的 线性极化公式来表示和处理。 2. 大幅度电势阶跃 当电势阶跃试验中，电极过程的极化超电 势η＞10mv以上时，称为大幅度电势阶跃 实验。大幅度电势阶跃实验分为下列几种 情况。 (1) 电化学极化控制----完全不可逆体系 当极化超电势η≥120mv时，电极过程 完全由电化学极化步骤控制，此时的i~E关 系可以由塔菲尔方程来表示和处理。 (2) 完全浓差极化控制----可逆电极体系 对于快速的电极反应，若施加大幅度的电 势阶跃实验，电极过程有可能是完全浓差极 化，此时的i~E关系可以由Nernst方程来表示 和处理。 (3) 电化学极化与浓差极化并存--准可逆体系 对于电极反应速度不是很快也不是很慢的 电极过程，电化学极化与浓差极化同时控制 电极过程，此时的i~E关系比较复杂，必须 同时考虑正、逆反应速度。 在随后的章节中，我们将就上述的几种实 验情况进行详细的阐述。 §3-2 小幅度电势阶跃法 测量动力学参数 一、单电势阶跃法 单电势阶跃法的测试条件 (1) 控制电势的幅度要小，△E≤10mv (2) 电化学极化为主(处于线性极化区)，忽 略浓差极化。 (3) Rct、Cd不随电势而变化，近似看作为 常数。 2. i~t响应波形分析 在上述测试条件下，工作电极与参比电 极之间的等效电路为： 激励图形和响应图形如下： 根据等效电路得知， Rct和Cd在等效电路中 相并联。因此，测量得到的极化电流i应当 是Cd充电电流和流过Rct的法拉第电流之和 ，即 i =ic+ict，所以，在电化学测量当中， 在测量Rct参数时要受到Cd充电电流的干扰 ，而在测量Cd参数时要受到Rct上法拉第电 流的干扰。若Rct→∞，无电化学反应发生 ，即ict=0，那么i =ic+ict =ic。 (1) i~t响应波形定性分析 电势阶跃时，理想的情况应当是双电层电 容的充电在电势突跃的瞬间就完成。但实 际情况并非如此，原因之一是Ru的存在， 在 t= 0 时，双电层电势差并没有发生改变 ，而是Ru两端电势降引起的变化。 t= 0 时，有△Ec=0， △E=iRu， ict= △Ec/ Rct=0， i =ic+ict =ic 随着时间的推移，欧姆电势降恒定时，双 电层才开始被充电，电极电势发生变化， 即 t↑，△Ec逐渐↑，ict逐渐↑， ic逐渐↓ i逐渐↓。当 t→∞，双电层充电电流降为 零， ict达到一稳定值，此时电极过程达到 稳态。 t→∞(即t≥4~5τ，τ为电极的时 间常数)， ic=0， ict=i∞， △E=i∞ (Ru+Rct) Rct= (△E/ i∞) -Ru (2) i~t响应波形定量分析 ①当Rct ≠∞，根据等效电路得出： i =ic+ict 所以