第九章 相转移催化反应在精细.pptVIP

第九章 相转移催化反应在精细有机合成中的应用 9.1 概 述 反应物分子彼此接触、碰撞是发生化学反应的基本条件。如果反应物分子无法彼此接触，则无论其中一种反应物分子活性多大，也不能与另一反应物分子发生化学反应。大多数的有机化学反应都是在溶剂中在均相中容易进行。如果欲进行合成所用的反应物溶解性能不同，形成非均相的反应条件，特别是水相和有机溶剂二相反应，则往往因其中一个反应物在一种溶剂中的溶解度太小，使得反应进行很慢，甚至根本无法进行反应。 问题： 可采用哪些方法使非均相的反应体系发生反应？（搅拌、采用质子溶剂、应用相转移催化剂） 用搅拌可增加反应物彼此接触的机会，但仍有许多反应进行得不理想。虽然有时采用极性质子溶剂使反应形成均相，但因反应物产生溶剂化作用，也影响了反应速度，且这类溶剂一般较贵，而且要在无水条件下进行，回收溶剂的工作也较困难。 20世纪60后代中后期，一种作为克服非均相体系溶解度的新方法，就是应用相转移催化作用问世。即在两相体系中加入少量试剂——相转移催化剂，它可以将反应物从两相界面使一相转移到另一相，然后发生反应。由于它的作用，反应进行较为迅速。 一、相转移反应的优点 相转移催化反应(phase-tranfer catalysis, PTC)与常规操作相比具有下列突出优点： 1、 不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，不需要无水操作； 2、 增加反应速度，降低反应温度，反应条件更温和，操作条件简便，后处理简单； 3、 能进行别的条件下不能进行的反应； 4、 可选择适当的反应条件进行选择性的反应，抑制副反应进行，提高产率。 因此，相转移催化反应与其它有机合成方法相比，具有许多的优点，推广和发展这种技术尤其在精细有机合成中具有非常重要的意义。 二、相转移催化剂的作用机理 下面我们以两相（水相-有机相）为例，来说时相转移催化机理。当用鎓盐为相转移催化剂时有两个阶段即萃取和反应。在两相系统中，将反应物和催化剂作用的原理表示如下： 说明 在上述两互不反应的两相体系中，亲核试剂M+Nu-只溶于水相，而不溶于有机相。有机反应物RX只溶于有机相而不溶于水相。两者溶于不相溶的溶剂中不易接近、碰撞而发生化学反应。如果在上述两相体系中加入相转移催化剂季铵盐QX，它的季铵阳离子Q+具有亲油性，因此季铵盐既能溶于水相，又能溶于有机相。当其在水相中与亲核试剂M+Nu—相接触，亲核试剂中的阴离子Nu—可以同季铵盐中的阴离子X—进行交换生成离子对。这个离子对可以从水相转移到有机相，并且和有机相中的反应物RX发生亲核取代反应而生成新的目的化合物RNu。在反应中生成的Q+X—离子对又可以从有机相转移到水相，从而完成相转移催化循环反应。 在上述催化循环反应中，催化剂季铵阳离子Q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂Nu—的作用。因而只需要一定量的季铵盐即可完成上述反应。上例中的季铵盐就是“相转移催化剂”。上述反应过程就叫“相转移催化反应”。 三、相转移催化剂须具备的条件 用作相转移的催化剂必须满足两个基本条件：一是能够将所需的离子从水相或固相转移到有机相；另一个是要有利于该离子的迅速反应。一种有工业化使用价值的相转移催化剂还必须具备以下条件： 1、用量少，效率高，自身不会发生不可逆的反应而被消耗掉，或是在反应过程中失去转移特定离子的能力； 2、制备容易，价格合理； 3、毒性小，对环境不破坏，可用于多种反应。 四、相转移催化剂的类型 目前，相转移催化剂共有三大类型：鎓盐类、冠醚类和聚乙二醇等三大类型；近年来正在发展中的相转移催化剂是三相催化剂（也称为负载型相转移催化剂）。根据催化剂活性基团不同具有不同的催化活性。 9.2几种主要相转移催化剂 一、鎓盐类相转移催化剂 这类催化剂中常用的有季铵盐（R3N+·X—），其次为季鏻盐（R3P+R’·X—）、季砷盐（R3As+R’·X—）以及季锑盐(R3Sb+R’·X—)和季铋盐(R3Bi+R’·X—)。后几种由于制备困难，价格昂贵，有的毒性较大，故一般不使用。 当烷基相同时鎓盐的催化能力次序如下：R4N+·X—﹥R4P+·X—﹥R4As+·X—﹥R4Sb+·X— 这与N、P、AS、SB元素的电负性和水溶液中负离子的结合力大小有关。 由于季铵盐具有生产简便、价格便宜、毒性小等优点，故在工业生产