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水文地球化学期末重点
水文地球化学定义及其基本含义水文地球化学是研究地下水中化学组分的形成、分布、迁移和富集规律及其在生产实际中应用的一门学科。基本含义可概况为:(1水文地球化学是水文地质学的一部分;(2它是在水文地质学及地球化学基础上发展起来的;(3)它的主要研究对象是地下水化学成分的形成和演化以及各组分在其中的迁移规律;(4它是探索地球壳层各带地下水地球化学作用的新兴学科。热力学重点质量作用定律(也叫化学平衡定律)一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。即在一定的温度和压力下,当反应达到平衡状态时,生成物活度以其系数为指数的乘积与反应物活度以其系数为指数的乘积之比值是一个常数,称为平衡常数(K),这个规律称之为质量作用定律,有的书上也称之为化学平衡定律。对于特定的反应来说,在给定的温度和压力下,K值是一个常数,如果温压改变,K值也改变。能量降低原理能量降低原理:若,表示生成物的自由能小于反应物的自由能,反应进行时能作出有用功,故反应能自发进行。反应自发进行的方向就是体系自由能减小的方向。负值越大,表明反应进行的推动力越大,反应完成的程度也越高;若,表示生成物的自由能大于反应物的自由能,体系不能作出有用功,故反应不能自发进行;若,说明体系已失去了做功的能力,反应处于平衡状态。体系三类热力学体系:(1)隔离体系或孤立体系,它与环境无物质和能量的交换;(2)封闭体系,它与环境无物质交换但有能量交换;(3)开放体系,它与环境有能量和物质的交换。状态及状态参数状态:热力学状态分为平衡状态和非平衡状态当体系没有外界影响时,各状态参数若能保持长久不变,此体系称为“热力学平衡状态”。实际上,这种平衡包括机械平衡、热平衡和化学平衡。状态参数:温度、压力和组成(浓度)这三种状态参数来表述焓自由能自由能、焓与平衡常数的关系式(平衡常数的计算)两个式子活度及活度系数计算容度积、平衡常数定义平衡常数:即在一定的温度和压力下,当反应达到平衡状态时,生成物活度以其系数为指数的乘积与反应物活度以其系数为指数的乘积之比值是一个常数,称为平衡常数(K)计算:对任何一个可逆反应:式中,K为平衡常数,或称热力学平衡常数;方括弧代表活度或称(热力学)有效浓度;a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。对于特定的反应来说,在给定的温度和压力下,K值是一个常数,如果温压改变,K值也改变。容度积:对于难溶盐来说,此时平衡常数称为“溶度积”,或“溶度积常数”用Ksp代表,Ksp↑难溶矿物的溶解↑在平衡研究中,固体或纯液体(如水)的活度为1计算:如果有气体,按分压计算以巴为单位105Pa=1巴标准状态温度为298K(25℃)、压力为1巴(105Pa)焓、自由能计算必会所有公式焓:化学反应热效应的指标为正值,属吸热反应;为负值,属放热反应。自由能:一个反应或体系在恒温恒压下能做的最大有用功在标准状态下,最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化,称为“标准生成自由能”,以“表示”在标准状态下,某一反应的自由能变化成为“反应的标准自由能变化”,以“”表示,其计算方法为:元素和单质的标准生成自由能()值按热力学规定为零范特霍夫式平衡常数计算1.标准状态下的K值反应的标准自由能,KJ/mol;R为气体常数;T为热力学温度(绝对温度)在标准状态下,T=298.15K2.其他温度下的K值——范特霍夫式式中,T1为参比温度,一般为298.15K(25℃);T2为所求温度(K);K1、K2分别为参比温度和求温度下的平衡常数;△Hr为反映的标准焓变化(KJ/mol);R为气体常数(KJ/(mol.K))。活度及活度系数定义活度是怎么产生的活度:理论上讲,溶液中离子之间或分子之间没有相互作用,这种溶液称为理想溶液。地下水是一种真实溶液而不是理想溶液;水中各种离子(或分子)之间存在相互作用,它包括相互碰撞及静电引力作用,作用的结果是,化学反应相对减缓,一部分离子在反应中不起作用了。因此,如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算,就会产生一定程度的偏差。为了保证计算的精度,就必须对水中组分的实测浓度加以校正,校正后的浓度称为校正浓度,也就是活度。质量作用定律中,浓度就是以活度表示的活度系数:m为实测浓度(mol/L);r为活度系数,无量纲;a为活度,单位mol/L.TDS↑活度系数↓,但一般都小于1。当水中 TDS很低时,r趋近于1,活度趋近于实际浓度。按规定,不带电的分子(包括水分子)和不带电的离子对的活度系数为1。一般情况下,活度小于实测浓度。(溶解气体的活度系数接近于1)活度系数计算公式——得拜修克尔、戴维斯公式迪拜-休克尔(Debye-Huckel)方程式中,r为活度系数;Z为离子的电荷数;I为离子强度(mol/L);A和B取决于水的介电常数、密度和温度的常数;a是与离子水化半径有关的常数使用条件:
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