聚乙烯催化裂解反应机理和催化剂研究进展.docVIP

工业催化 2006年第14卷增刊 INDUslmIAL CA7I．ALYSIS 35 聚乙烯催化裂解反应机理和催化剂研究进展 王 丹1，李文风2，张 龙2，高 冷1 (1．长春工业大学生物工程学院，吉林长春130012；2．长春工业大学化SE学院，吉林长春130012) 摘要：简述了聚乙烯催化裂解的反应机理，总结归纳了聚乙烯催化裂解反应中催化剂的催化原理 及应用，并对不同催化剂在聚乙烯催化裂解制聚乙烯蜡反应中的催化作用进行了对比。提出引入 价廉，具有高催化活性和高重复利用性的催化剂仍是当前乃至今后该领域研究工作的重点。 关键词：聚乙烯；催化裂解；反应机理；催化剂；聚乙烯蜡 聚乙烯(PE)产量约占世界合成树脂产量的三 有热裂化反应，是碳正离子和自由基机理共同作用 分之一，位居各种塑料之首。聚乙烯催化裂解研究 的结果【1】。在ca—Al催化剂上的高温裂解过程中自 是近年来人们一直关注的一个重要研究课题，国内 由基反应机理占主导地位，在酸性沸石分子筛催化 外已对聚乙烯催化裂解进行了大量的研究，取得了 剂上的低温裂解过程中，碳正离子机理占主导地位， 大量的成果，也有相应的装置建成投产。本文主要 而在双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程 对近年来聚乙烯催化裂解反应机理及催化剂的研究 中，碳正离子和自由基机理所占比重相当。 进展进行综述。 ISHIHARA Y等[20对聚乙烯的催化裂解机理进 行了探讨。目前普遍认为在固体酸作用下聚乙烯的 1 PE催化裂解反应机理 催化裂解属于碳正离子机理。按碳正离子机理所进 对于PE的热裂解已进行了大量的研究。其裂 行的催化裂解反应，需要催化剂有强的酸陛，提供碳 解机理主要是发生自由基无规降解反应，即断链反 正离子产生的质子，才能表现较高的活性。 应在聚合物链的任意部位随机发生，生成分子大小 引发： 不一的裂解产物。目前对PE热裂解的研究主要集 在聚合物链上的“弱键”上引发裂解反应。比 中在通过对热裂解机理的研究，建立不同的动力学 如，聚合物链上的烯键受酸催化剂上质子攻击发生 模型，求解热裂解动力学参数。 加成反应，形成碳正离子： 催化裂解的反应过程中既有催化裂化反应，又 一u∽／＼给、／、+HX一 + +X。 然后聚合物链发生B-剪切反应： 小～、／＼仑／、一一∥形+／、 也可通过低分子量的碳iEN子夺取聚合物链上的氢来引发裂解反应： 小～、，／＼八／、+R+一一∥∥＼／＼+RH 作者简介：王丹(1980一)，女，辽宁省锦州市人，在读硕士研究生。 通讯联系人：高冷(1963一)，男，副教授，长春工业大学生物工程学院生物工程教研室主任。E-mail：jahl257@163．eom 36 工业催化 2006第14卷增刊 断链： (大约为C。。一C∞)及气体。 在固体酸催化剂活性中心及其它碳正离子的攻 异构化： 击下，聚合物分子链断裂，分子量降低，生成多聚物 碳正离子中间体能够进行重排反应。例如：烯 (大约为C弼一C鲫)，多聚物进一步裂解，生成液体 烃的双键异构反应： 分／＼卫久／＼．二l，M 芳环化： Rl++R2 M入／一RlH+R2少V入∥Y 某些碳正离子中问体能够进行环化反应。例如： 彳2 R2／^≮|／，＼．／＼／尊CH3一Hc 。 + ‘H2C H 2 烯烃分子的体积较大，很难进入小孔分子筛孔道内 2 PE催化裂解反应的催化剂 进行反应，从而限制了催化剂的有效活性和选择 催化剂是影响催化裂解中产品分布的重要因 性；第三由于催化剂较小的孔径分布，致使反应物 素。裂解催化剂应具有高活性和选择性，既要保证 在孑L道内不能及时扩散出来，从而导致催化剂较容 裂解过程中生产较多的低碳烯烃，叉要使氢气、甲 易因结碳而失活。 烷以及液体产物尽可能低，还要求催化剂具有高的 目前对PE的催化裂解，大多采用固体酸催化 热稳定性和机械强度。 剂(如表l所示)，其中最常用的催化剂是无定形硅 早期文献中所采用的催化剂主要包括无定形 铝酸盐(sA)口】。各种类型的分子筛沸石，如 Si02-A1203及小孔分子筛(如HZSM-5)等。研究表 HZSM-5、USY、REY及CaX，具有比SA更高的活 明，当采用无定形Si02-AI：0，和HZSM-5分子筛等 性，也得到了广泛的应用。UEMICHI Y等H1采用活 固体酸催化剂用于催化聚乙烯裂解反应时，存在以 性炭，利用其环化能力强的特点，主要得到了C。一 下问题，首先由于该类催化剂较强的酸性和较小的 C。的芳烃。近期一些新型的催化剂也得到了应用， 孔径，所得的裂解产物主要为C，以下的气态烃类； 如MCM-41、SAPO-37、KFS一16和H—galllosilicate等。 因此，当以C，