基础化学 梁逸增 第六章.ppt

内容提要: 1. 热力学系统和状态函数 ? 系统与环境、状态函数与过程 ? 热和功 2. 能量守恒和化学反应热 ? 热力学能和热力学第一定律 ? 系统的焓变和反应热效应 ? 反应进度、热化学方程式与标准态 ? Hess定律和反应热的计算 3. 熵和Gibbs自由能 ? 自发过程的特征及判据 ? 系统的熵 ? 系统的Gibbs自由能 化学反应的基本问题： 如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？ 这就是反应的可能性、方向和限度的问题。 这类问题在化学中是由化学热力学(Chemical thermodynamics)来解决的。 1）系统：划作研究对象的一部分物质。 2）环境：系统以外与系统密切有关的部分。 3）热力学系统分类： 2. 状态函数与过程 3）状态函数分类： 广度性质( Extensive Property )：这 类性质具有加和性，如体积，物质的量 等。 强度性质( Intensive Property ) ：这些性质 没有加和性，如温度、压力等。 例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度 仍为50℃。 4）状态函数的特性： ① 系统的状态一定，状态函数的值就一定。 ② 系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。 △U＝U2 － U1 ③ 循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0 ④ 平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。 5）热力学常见的过程 (process) 等温过程(isothermal process) :△T = 0 等压过程(isobaric process) :△p = 0 等容过程(isovolumic process) :△V = 0 循环过程(cyclic process) :体系中任何状  态函数的改变值均 = 0 绝热过程(adiabatic process): Q=0 1）热(Q，heat)：系统和环境之间由于温度不  同而交换的能量形式。 2）功(W,work)：系统和环境之间除了热以 外的其它能量交换形式， 如膨胀功，电功等。 3）特点: Q, W 均不是状态函数，与过程有关。 例如：辛烷的完全燃烧 4）热力学规定： ? 系统向环境放热，Q 0 ； ? 系统从环境吸热，Q 0 ； ? 系统对环境作功，W 0 ； ? 系统从环境得功，W 0 (环境对系统作功) ?要点：从系统角度使系统能量升高为正， 反之为负。 5）体积功和非体积功 W = We + Wf We ：体积功或膨胀功，Wf ：非体积功 化学反应体系中一般只涉及体积功We 。 体积功计算: W = -F×l = -p外×A×l = -p外ΔV 6）可逆过程(reversible process)与最大功 ★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间 完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。 ★经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。 ★等温可逆过程系统对外作功最大。 理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为： 一次膨胀，p外＝100kPa ，We= -p外ΔV = -300J 两次膨胀，p外为200、100kPa, We = -400J 可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J 结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。 1）热力学能（internal energy , U） 又称内能 。 系统内部能量的总和。包括：动能； 势能；核能等，不包括系统整体的动能和势能。 说明： 热力学能是状态函数：状态一定， U一定。 热力学能属广度性质：能量都具有加和性。 热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。 例6-3：设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热力学能变△U。 解： 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =―p外△V = ―p外(V2 ― V1)