热学课件热力学第二定律1205_2011.pptVIP

第四章 热力学第二定律 4.1 自然过程的方向 4.2 热力学第二定律 4.3 热力学第二定律的统计意义 4.4 热力学几率 4.5 玻耳兹曼熵公式 4.6 可逆过程和卡诺定律 4.7 克劳修斯熵公式 4.8 熵增加原理 4.9 温熵图 4.10 熵和能量退化 4.1 自然过程的方向 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向, 那么满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 4.2 热力学第二定律（The second law of thermodynamics） 第二定律的表述及其实质 反证I ：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。 反证 Ⅱ ：若开氏表述不真，则克氏表述也不真。 注意： 1.由反证I及反证Ⅱ，证明了克劳修斯表述及开尔文表述是完全等价的 2.前面的证明是两种表述的等价性证明，并不是对热力学第二定律的证明。 3.热力学第二定律是实验观测经验的总结，和热一定律一样，本身并不能被证明。 4.热力学第二定律还可有其它很多种表述，例如普朗克表述等，?它们都是从某一种不可逆过程出发来说明不可逆性的，因此所有这些表述都是等价的。 5.由热二知， η=1不可能 第二类永动机也不存在。由此，上帝破碎了人们分享免费午餐的最后希望 热力学第一和第二定律的总结 第二定律的表述及其实质 一些典型的不可逆过程 例1：下列过程是否可逆？若不可逆，它们分别存在何种不可逆性？ 将0摄氏度的冰投入0.01摄氏度的海洋中； 高速行驶的汽车突然刹车 肥皂泡突然破裂； 食盐在水中溶解； 岩石分化 木材燃烧； 腌菜使得菜变咸 光合作用 第二定律的表述及其实质 例2：如图将隔板迅速抽走，体积为V的气体自由膨胀至2倍体积，问：①此过程气体对外做功及传热各为多少？②如果非常缓慢的压缩活塞到初始位置，此过程中的传热及做功情况如何？③由于气体回到了初始位置，能否说抽走隔板的过程是可逆过程，为什么？ 解：①自由膨胀，对外不做功；自由膨胀迅速，来不及吸放热，绝热，因此内能也不变，温度不变。 ②缓慢压缩至初始位置，等温过程，此过程为准静态过程，利用热力学第一定律，外界对系统做功为： 系统温度不变，内能不变，外界对系统做的功全部转化为对外放出的热量 4.3 热力学第二定律的统计意义 自然过程总是按有序变无序的方向进行。 4.4 热力学几率（Probability） 4.5 玻耳兹曼熵（Entropy）公式 4.6 可逆过程和卡诺定律 (Reversible process and Carnots theorem) 4.7 克劳修斯熵公式 设想有一在p-V图上画出任意闭合曲线的可逆循环,如图所示。 再在图上画上许多条辅助线绝热线(虚线)，与循环曲线相交，在相交点处再作一系列等温线，等温线与绝热线可围成一个个微小的可逆卡诺循环。 在任意相邻的微小卡诺循环中，总有一段绝热线是重合的，且这两个绝热过程所进行的方向都相反，从而效果完全抵消这一连串微小的可逆卡诺循环的总效果就是锯齿形包络线所表示的循环过程。 可以证明：只要这样的微小卡诺循环数目n足够多，它总能使锯齿形包络线所表示的循环非常接近于原来的可逆循环，因此有： 二、态函数熵的引入 仅与处于相同初末态的 dQ / T 的数值有关，而与路径无关，这个结论对任意选定的初末两态(均为平衡态)都能成立。 第一定律微分方程： 虽然 dQ 不是态函数，但在可逆变化过程中的dQ与温度的组合dQ/T 为态函数熵的全微分。 在数学上把具有这类性质的因子(这里指dQ/T)称为积分因子。 三、不可逆过程中熵的计算 前面强调，熵的计算公式只对可逆过程成立，若过程为不可逆过程（实际过程往往如此），如何求熵变？ 好在熵为态函数，只要始末两态为平衡态且确定，熵变的值与具体过程无关！ 因此，初末态均为平衡态的不可逆过程的熵变可如下计算：设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用下式计算熵： 三、不可逆过程中熵的计算 例1：一长方体容器，隔板隔开体积相同的两部分，左边充有νmol的理想气体，右边为真空，现抽出隔板让理想气体自由膨胀至整个容器，稳定后，求前后两过程的熵变？ 三、不可逆过程中熵的计算 例2：如图所示，1mol的氢气（理想气体）在状态1 V1=0.02m3，温度T1=300K，在状态3体积V3=0.04m3，温度T3=300K，图中1→3为等温过程， 1→4为绝热过程， 1→2、 4→3为等压过程， 2→3为等体过程，试求1→3过程中的熵变S3-S1。 三、不可逆过程中熵的计算 四、用熵表示热容 由Q=TdS（可逆）,我们可以用熵来表示CV及Cp：