质谱法(推算结构)—非常有用-课件（PPT-精）.ppt

将样品转化为运动的气态离子并按荷质 比（m/z）大小进行分离记录的方法。 历史 特点 应用 场电离源（FI） 电极要求：电极尖锐，使用微碳针（W丝上的苯基腈裂解生成，1 ?m）构成多尖陈列电极可提高电离效率。 特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰 场解析源（FD） 类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须”（长0.01mm）的阳极发射器。 过程：样品溶液涂于发射器表面—蒸发除溶剂—强电场—分子电离—奔向阴极—引入磁场。 特点：解吸需要的能量远低于气化所需要的能量，因此试样不需气化可以直接得到分子离子，特别适于非挥发性且分子量高达100000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单 快原子轰击源（FAB） 激光解吸源（LD） 利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离。被分析的样品置于涂有基质（ 2,5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等）的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。 合适的基质才获得到较好的离子产率，因此也常称为基质辅助激光解吸电离（MALDI）。特别适合于飞行时间质谱仪（TOF），属于软电离技术，比较适合分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子、碎片离子和多电荷离子较少。 无机样品离子源 火花 ICP 特点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品（60种元素）、谱图简单、线性范围宽，广泛应用于水分析，血液中微量元素分析，食品分析及同位素比测定等。 飞行时间分析器TOE（2） 质量范围宽，扫描速度快，无需电场和需磁场。但是离子进入漂移管前产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可使分辨率可达20000以上，最高可检质量超过300000 Da，并且具有很高的灵敏度。广泛应用于气相色谱-质谱联用仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪中。 离子阱检测器（ITA） 傅立叶离子回旋共振分析器（FTICR） 饱合烃的质谱图 二、芳烃的质谱图 三、醇和酚的质谱图 四、 醚的质谱图 五、 醛、酮的质谱图 六、 其他化合物的质谱图 N规律 对于同位素纯净的稳态分子，含有奇数N原子的，分子量的整数部分一定是奇数；不含或者含有偶数N原子的，分子量的整数部分一定是偶数。符合N律的一定是奇电子离子（分子离子必须是奇电子离子），而违背N律 的一定是偶电子离子（不可能是分子离子） 奇电子离子： 偶电子离子： 1 含芳环和稠环化合物的NIST谱库检索结果 ————可靠 2 小分子烃类化合物的NIST谱库检索结果 ————一定程度可靠 3 中等分子量烃类化合物的NIST谱库检索结果 ————一定的参考价值 4 大分子量烃类化合物的NIST谱库检索结果 ————参照过程中更需要特别小心 色谱-质谱联用技术（1） GC-MS GC在常压下工作，MS需要高真空。因此GC色谱仪使用填充柱，必须经过一种接口装置一分子分离器，将色谱载气去除，使样品气进入质谱仪；若GC使用毛细管柱，由于毛细管载气流量比填充柱小得多，不会破坏质谱仪真空，则可以将毛细管直接插入质谱仪离子源。 分子分离器 GC-MS示意图 GC-MS分析方法 分析条件选择 GC MS（电离电压，电子电流，扫描速度，质量范围） 数据记录 全扫描 选择离子扫描（SIM） 总离子色谱图（TIC） 质量色谱图 色谱-质谱联用技术（2） LC-MS LC分离需用大量溶剂，如何去除溶剂并使样品离子化是LC-MS联用的关键。早期使用过的传送带接口，热喷雾接口，粒子束接口等十余接口装置均存在一定的缺点，未得到广泛应用。目前几乎所有的LC-MS联用仪都使用大气压电离源（API）作为接口装置和离子源。API包括电喷雾电离源（ESI） 和大气压化学电离源（APCI）两种。 电喷雾电离源（ESI） 串联质谱法（MS-MS） 母离子进一步裂解分析 子离子检测-母离子来源分析 7) 验证 (C) 甲基与亚甲基化学位移与图谱不符，排除。 (D) 甲基化学位移与图谱不符，且共轭体系应使C=O伸缩振动峰向低波数方向移动，排除。 (B) 质谱得不到m/z为91的离子，排除 (A) 91 43 m/z108: 重排峰，分子离子失去乙酰基，伴随重排一个氢原子生成的。 m/z91: 苯环发生β断裂，形成离子产生的。 m/z43: 酯羰基α断裂，形成的 离子产生的。 NIST库 色谱具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物