微盘电极上计时电流的数值模拟及其验证-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 ACfA CHlMICA SINICA 1997,55 , 1108-1115 微盘电极上计时电流的数值模拟及其验证 金藻康 史汉生提祷 张祖训11 * 于俊生 钱卫军 (南京大学化学系南京 210093) 摘要 本文引入了一种适于二维电化学扩散问题研究的新的数值模拟方法[有限分析(FA)法]，并 对微盘电极上的二维扩散问题进行了研究.模拟了微盘电极上的可逆及准可逆过程的计时电流，并 进行了实验验证，实验与模拟结果很好地相符. 关键词 微盘电极，计时电流，有限分析法 对于微盘电极，其传质过程既包括线性扩散，又包含径向扩散，即附合二维扩散方程，如式 (17). 要解其扩散方程以得到电流随时间的关系式尚十分困难.尽管如此，对于微盘电极上的 计时电流人们已经进行了大量的研究，目前文献主要采用近似法进行处理，包括近似解析法及 数值模拟法[1-6] 解析法能得到使用方便的近似式，但目前仅局限于可逆条件下;而数值模拟 法通过使用不同的边界条件，可对更复杂条件下的电化学过程进行数值模拟，因此发展一种快 速、准确的数值模拟方法是很有意义的. 多种数值模拟方法已被用于研究微盘电极上的扩散问题，如有限差分法[4] ， ADI 法[5] ， Hopscotch 法[3J 等.有限分析(FA)法作为一种快速、稳定、准确的数值模拟方法由陈景仁等[7.8J 首先提出.FA 法与其它的数值模拟方法相似，均将模拟区域分成若干单元，但它与其它的方 法又有着本质的区别，即:FA 法在微分方程的数值计算中嵌入了局部解析解.本文首次将 FA 法引入电化学研究领域，对微盘电极上的扩散问题进行了研究，对可逆及准可逆条件下的计时 电流响应进行了模拟.鉴于微盘电极上的计时电流一直未能得到很好地验证，本文选用亚铁氧 化何一氯化饵体系进行了实验验证，结果有很好的准确性. 1 理论 1. 1 有限分析(FA)法 对于电化学中常见的二维扩散偏微分方程(PDE)一般可写成如下形式: 2 、 、 ， / / ， 飞 /δ2a , n ð a Tln ða A ða \ ða 41 p卜τ+R 一τ -2BR 一-2A 一一 1== 一­ lδi.X2 . ~， ðy2 δy _.~ ðX J ðt 其中 A ， B ， R ， P 均是空间坐标的函数.FA 法的基本思想是将有限分析单元的局部解析解嵌 1996-02-12 收到.修改稿 1996 一 05-02 收到. 祷椅空军气象学院(南京).数学教研室. 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997 1109 入偏微分方程的数值计算中.首先将所计算区域划分成若干小单元，如图1. [i -l.j+ l] lî.j+U [i+l.j+ l) y h h li- l,j J ì.jJ li+l.j 1