第二章 多相反应过程 无机材料物理化学 教学课件.pptVIP

第二章 多相反应过程 第一节 引言 对陶瓷材料的合成，开始认为主要是通过固态物质间的反应。对固态物质间的反应最早下的定义是:（泰曼） 结晶质的反应颗粒在无任何液相或者气相参与下相互间直接作用进行的反应称为固相反应。 泰曼的观点可归纳为以下三点: (1)固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相对过程没有或不起重要作用。 (2)固相反应的开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，而且不同物质的固相反应温度与其熔点Tm之间存在着一定关系。 例如对于金属为0.3～0.4Tm，硅酸盐0. 8～0. 9Tm。 (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显著之温度，这一规律称为海德华定律。 第一节 引言 随着研究的深入，发现许多固相反应的实际速度比泰曼理论计算的结果为快。金斯特林格等人提出在固相反应中气相和液相将起着很重要的作用。于是这一概念又发展为：由结晶质反应物出发并获得结晶物质的产物，这过程中可以出现气相和液相，并对反应的进程起到重要作用。 第一节 引言 近20年中材料科学的迅速发展，这一定义所概括而又显得窄了，如化学气相沉积，耐火材料的腐蚀等。 因此，为了概括固体材料合成过程中的各种反应，只有引用多相反应这一术语。凡是具有以下两个特点的反应都称为多相反应: 1. 反应在相界面上进行； 2. 反应一般有三个阶段，物质传输到界面，在相界面上的反应形成产物层，有时反应物传输离开相界面。 第一节 引言 研究多相反应的机理和动力学的重要性是明显的。 因为热力学、相平衡只能指出方向和限度。 要想加快反应过程或要阻止另一过程的进行就必须研究多相反应是怎样进行的。有哪些基本过程，找出动力学公式，从而进一步了解影响过程速率的各种因素，反转来指导实践。 第二节 多相反应机理 从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，多相反应也不例外。为了方便，分成三类进行讨论: (1)反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、代换反应和金属氧化。 (2)通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化。 (3)反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀。 第二节 多相反应机理 不同的情况在研究动力学时是有所不同，这一点随着问题的深入逐渐会有所理解。 从研究过程的机理角度来看，无非两个方面，一个是扩散问题，一个是在相界面上的化学反应问题。扩散问题前面已讨论过，这里首先讨论一下在相界面上的化学反应。 第二节 多相反应机理 一、相界面上化学反应的六个阶段 Hüttig对ZnO+Fe2O3→ZnO·Fe2O3反应进行了研究，将反应混合物Fe2O3+ZnO加热到不同温度。然后迅速冷却下来综合研究其状态，提出相界面上化学反应可分六个阶段: 1. 隐蔽期 第二节 多相反应机理 由于一般情况下，熔点低的晶体中的离子在较低温度下就有较大活性，所以是较低熔点晶体中的粒子先往较高熔点的晶体的粒子扩散包围，或者说隐蔽了熔点高的反应物。这一阶段称为隐蔽期。 显然由于不同组成颗粒之间的紧密接触，必导致表面自由焓的降低。 第二节 多相反应机理 2. 第一活化期 在温度升得还不太高的情况下，A和B表面上的离子移动相互接触，形成晶格极不正常的化合物AB，但由于温度不够高，离子没有能力扩散到对方晶格内部，这一阶段各颗粒相互接触的表面处于一个混乱、不稳定和疏松的状态，因此在宏观上表现出极大的活性和吸附能力（图c）。 第二节 多相反应机理 3. 第一脱活期（图d） 先前形成的分子表面膜得到发展和加强，并在一定程度上对质点的扩散起阻碍作用，不过这种作用只局限在表面层范围。催化活性和吸附能力下降。 第二节 多相反应机理 4. 二次活化期 一种反应物向另一种反应物的晶格中渗透，反应在整个颗粒内部进行，常伴随颗粒表层的疏松和活化，此时，反应产物的分散度非常高，不可能出现新化合物晶格，但可认为晶核业已形成。（图e）催化活性再次升高。 第二节 多相反应机理 5. 二次脱活期和晶体形成期（图f） 晶核逐渐成长，但结构上仍是不完整的。X-Ray开始出现ZnO·Fe2O3谱线，并由弱渐强。催化活性再次降低。 第二节 多相反应机理 6. 反应产物晶