无机及分析化学 第8章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法.ppt

例 通过计算确定下列化合物中S原子的氧化值： （a）H2SO4；（b）Na2S2O3;（c）SO32-;（d）S4O62- 解：设题给化合物中S的氧化值分别为x1,x2,x3和x4，根据上述有关规则可得： （a） 2(+1)+1(x1)+4(-2) = 0 x1 = +6 （b） 2(+1)+2(x2)+3(-2) = 0 x2 = +2 （c） 1(x3)+3(-2) = -2 x4 = +4 （d） 4(x4)+6(-2) = -2 x5 = +2.5 ◆应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式为： 在过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式中都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两个化合物中Cr和S的氧化数均为+6。 以后，这个定义逐渐扩展，氧化不一定专指和氧化合，和氯、溴、硫等非金属化合也称为氧化。 ◆氧化数升高的物质叫做还原剂（reducing agent），还原剂是使另一种物质还原，本身被氧化，它的反应产物叫做氧化产物。氧化数降低的物质叫作氧化剂（oxidizing agent），氧化剂是使另一种物质氧化，本身被还原，它的反应产物叫做还原产物。 ◆自氧化还原反应：如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化还原反应称为自氧化还原反应，如 2KClO3 2KCl + 3O2 氧化剂与还原剂在反应中的变化规律 §8-2 电极电势 一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移（或偏移）到氧化剂的过程。若氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线传递，则电子可作有规则的定向运动而产生电流。 能使氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池(primary cell) 。 负极（-） Zn - 2e- → Zn2+ 氧化反应 正极（+） Cu2+ + 2e- → Cu 还原反应 总反应： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 电子由负极(Zn极)流向正极（Cu极），即电流由正极流向负极。 上述原电池可用下列符号表示： “|” 表示相界面; “||”表示盐桥(salt bridge), 饱和KCl溶液和琼脂熬成的胶冻装在U型管中，离子可以在胶冻中自由移动; c表示溶液的浓度。当溶液浓度为1mol·dm-3时，可不写。气体用分压表示；还应标明纯液体和纯固体的相态 该原电池是由锌和锌盐溶液、铜和铜盐溶液所构成的两个半电池所组成。其中Zn片和Cu片用导线连接起来，而锌盐和铜盐溶液用盐桥连接起来，盐桥在这起到什么作用呢？ 盐桥的作用：随着反应的进行，Zn被氧化成Zn2+进入溶液中，使得原溶液的电中性状态被打破，带上正电荷；而Cu2+还原成Cu沉积在Cu片上，使CuSO4溶液因Cu2+的减少而带上负电荷。这样使反应难以继续进行，而有了盐桥后，盐桥中的K+和Cl-则会分别向CuSO4溶液和ZnSO4溶液扩散，且K+和Cl-的迁移速度近似相等，于是保持了两边溶液呈电中性，使电池反应得以继续进行下去。 双电层之间存在电位差，这种由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电位差,叫做金属的电极电势(electrode potential) 。用φ氧化态/还原态表示 电极电势的大小主要取决于电对的本性，但也同体系的温度、浓度等外界条件有关。 平衡状态电极电势的绝对值无法直接确定，但可选定某一电极的平衡电极电势作为参比标准，将待测电极的平衡电极电势与之比较，从而得到待测电极的相对电极电势值。 通常选标准氢电极 (standard hydrogen electrode)作参比电极。 标准氢电极是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H+浓度为1.0 mol·dm-3的酸性溶液中，在298.15K时不断通入压力为101325Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达饱和，这时被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+构成下列平衡： H2 (g) ? 2H+(aq) + 2e- 五、电极电势的应用 氧化还原反应的自发方向总是： 强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂 因此由任意两个电对 许多元素具有不同的氧化数，而同一元素的不同氧化数物质的氧化还原能力往往不同，为