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第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon – Carbon Multiple Bonds) 三. 亲核加成反应 * * 一. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 2. 鎓型离子机理 3. 三分子加成机理 4. 炔烃的亲电加成 二. 亲电加成反应活性 (Reactivity) 1. 底物 2. 试剂 3. 溶剂 4.亲电加成反应的定向 (Orientation) 区域选择性 (Regioselective) 5. 共轭二烯烃的亲电加成 三. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成 碳碳重键的加成 π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。 叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 一. 亲电加成反应 反应机理： 1. 正碳离子机理 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 第一步： E Nu E 第二步： E Nu Nu E E 称为AdE2（双分子亲电加成反应） 反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体： 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成 2. 鎓离子的机理 反式加成 反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+ 一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C单键的转动。第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体 。 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥鎓离子盐： 按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 3. 三分子亲电加成机理 (AdE3) 亲电试剂为H－X 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成： 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用： 立体化学 （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。 4.炔烃的亲电加成 反式加成 70％ 30％ 二. 亲电加成反应的活性 1.底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。 2.试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。 同理： ICl IBr I2 3.溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、鎓型离子的生成。 4. 亲电加成反应的定向 静态： 哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应 5. 共轭二烯烃的亲电加成反应 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。第一步慢反应是E+的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳原子容易生成稳定碳正离