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碳纳米管在电化学生物传感器中的应用 作者：南开大学化学学院 徐潮飞 生物传感器分类 生物传感器（ biosensor） 生物传感器( biosensor) 是利用生物特异性识别过程来实现检测的传感器件，通常以生物活性单元( 如酶、抗原、抗体、核酸、细胞器、细胞膜、细胞、组织等) 作为敏感基元，与被分析物产生高度选择性生物亲和或生物催化反应产生的各种物理、化学变化被转换元件捕获，进而实现将生物学信息转换为可识别和测量的电信号。 根据不同的基础传感器件，生物传感器可分为6 大类型: 电化学生物传感器、介体生物传感器、热生物传感器、压电晶体生物传感器、半导体生物传感器和光生物传感器。其中，电化学生物传感器占有重要的位置。 碳纳米管的结构和特性 碳纳米管（ carbon nanotube ，简称CNT）又名巴基管，是由单层或多层石墨绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，其中碳以sp2轨道杂化方式成键。 作为一维纳米材料，CNT 重量轻，六边形结构连接完美，具有独特的力学性质、优异的电学性能和稳定的化学物理特性，将其用于修饰电极，可以降低化学物质氧化还原反应的过电位，改善生物分子氧化还原可逆性。CNT 具有特殊的管状结构，体积极小，作为高效传质单元能够容易地穿过细胞壁，因此将其应用于生物传感器具有极大优势。 碳纳米管的结构和特性 CNT 比表面积大，既有利于酶的固定化，促进酶活性中心与电极表面的电子传递，还易于吸附有机分子，用它去修饰电极，可以提高对H + 等的选择性，制成电化学传感器。 不同温度下吸附微量氧气能改变CNT 的导电性，可在金属和半导体之间转换。在CNT 内局部填充碱金属可以形成p － n结。在CNT 内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。 CNT 在生物传感器方面的应用  CNT 在制备和纯化过程中表面产生的缺陷和基团，通过共价或非共价的方法使CNT 的某些性质发生改变，尤其突出的是分散性，使其更适于研究和应用。对CNT 功能化修饰的研究可以使人们能够按照特定的目的来改造CNT 的固有特性，从而将大大扩展CNT 的应用前景。 CNT 作为电极材料优点: ①低电阻，即导电性好; ②优良的化学稳定性; ③低质量密度; ④原子结构和大的长径比决定了大的比表面积; ⑤特殊的电极/电解质界面对溶液有良好的浸润性，电极 反应的灵敏度和再现性好。 1 利用CNT 改善生物分子的氧化还原可逆性 将MWNT 悬浊液滴加于处理后的玻碳电极表面，待溶剂挥发后形成MWNT 修饰电极。在pH =6. 3 的磷酸缓冲液中对该电极进行循环伏安扫描，通过分析扫描结果可发现，电极反应来自于CNT 表面羧基的氧化还原，并且是一个4 电子、4 质子的电极反应过程。其电极反应式表示如下: 还原过程: MWNT-COOH + 4e + 4H +→ WMNT-CH2 - OH + H2O 氧化过程: WMNT - CH2 - OH + H2O – 4e→MWNT - COOH + 4H + 实验表明，将CNT 修饰电极和玻碳电极分别在0． 1mol 的亚铁氰化钾溶液中作循环伏安扫描。亚铁氰化钾/铁氰化钾电对是接近理想状态的准可逆电对，对于一个具有理想表面状态的电极来说，它的峰电位差(ΔE) 接近59mV( 25℃) 。经过仔细处理后的玻碳电极的ΔE为87 mV，而CNT 修饰电极的ΔE 仅为64mV，表明CNT 修饰电极的表面结构更接近于理想状态。 CNT 在生物传感器方面的应用  CNT 在生物传感器方面的应用  2 CNT 在酶生物传感器中的应用 酶生物传感器的作用机理是在化学电极的表面组装固定化酶膜，当酶膜上发生酶促反应时产生电极活性物质，电极对之响应。由于响应信号与底物的浓度之间存在一定的线性关系，因而可以测得被检测物的浓度。以葡萄糖氧化酶( Glucose oxidase，GOD) 传感器为例，其电催化工作原理为: 酶层: glucose + GOD2FAD → gluconolactone+ GOD2FADH2 GOD2FADH2 + O2→GOD2FAD + H2O2 电极: H2O2→2H + + O2 + 2e 氧在电极上的氧化还原反应产生响应电流，电流大小与氧在溶液中的浓度以及传质速度有关。 若要消除氧浓度变化而引起的检测误差，可以检测酶反应所产生的过氧化氢。 CNT 在生物传感器方面的应用  研究发现，CNT 修饰电极对过氧化氢的还原表现出优异的电催化效果。这就有可能将CNT 修饰电极用于开发酶生物传感器。CNT 作为酶的固定材料，同时也作为基础电极的修饰材料制成传感器即成为新型的C