磺化丙酮甲醛缩合物反应原理的探讨.docVIP

磺化丙酮－甲醛缩合物反应原理的探讨 摘要：本文在实验与理论相结合的基础上，并借助有关的光谱测试手段，探讨了磺化丙酮甲醛缩合反应的原理。此对该类高效减水剂的改性、开发与生产具有很大的指导作用。 关键词：高效减水剂、醇醛缩合反应、羰基反应、亲核加成反应、红外光谱、紫外光谱 磺化丙酮－甲醛缩合物（SAF）是一类脂肪族阴离子高分子表面活性物质，1992年由中原油田泥浆研究所取得该项合成技术专利[1]，并在油田和混凝土中得到应用[2][3]，但有关该合成的反应原理未公开，且这方面至今未见资料介绍。由于缺乏对合成反应原理方面的深解，难以合成质量稳定的SAF产品。 山东济南中建建材科研所、山东省建筑科学研究院外加剂研究所，为对SAF进行改性，开发一钟高性能高效减水剂，特对SAF合成反应原理的有关问题进行了探讨，并以此理论为指导研制出BAF高效减水剂。该产品的各项技术指标均达到混凝土外加剂GB8076－1997一等品指标，而且减水率比萘系高效减水剂高25～30％，保塑性高30～35％。 SAF是由丙酮、甲醛和磺化剂在碱性催化下所形成的高分子阴离子表面活性剂，一般看来应该包括醇醛缩合反应、交叉醇醛缩合反应、醇醛缩合物的脱水反应及有关的加成反应等[4]。由于反应中心较多，反应所形成的产物种类也较多，且各自的分子量变化范围也较大，因此使产品的质量控制增加了很大的难度。我们通过上百次的合成条件试验及产品的光谱分析，提出了合成的主要反应原理，并依次为依据，确定了生产工艺的主要参数，实际生产的产品质量达到了设计要求，从而说明了所提出的反应原理对生产具有一定的指导作用。下面仅对所涉及的主要反应及产物的初步分析作以简介，供该类产品的开发研究参数。 1、涉及α—H的有关反应 羰基邻位碳上的氢称α—H，该氢由于受羰基亲电性的影响，在碱性条件下可以质子形式脱去，产生共振稳定的负碳离子[5]，成为活性极高的亲核性试剂，从而引起一系列反应（下面仅列出可能的反应）。 1.1 α—C的形成 在合成条件下，α—C形成的条件充分，浓度较高，但不会与丙酮进行，而易与HCHO反应[6]： 1.2α,β－不饱和酮的形成 （3－丁烯－2－酮） 3－丁烯－2－酮在紫外光谱中R带有吸收。 1.3α—C继续反应 上述反应可再继续反应下去，溶液的颜色加深，紫外吸收产生红移。 1,4－α,β－不饱和酮可形成α—C，并进行AdN反应 由于α，β－不饱和酮所形成的α－C较稳定（共振稳定化能高），所以这类乙烯基封端的不饱和酮类化合物属优势产物，同时也是被磺化的主要对象。 2．涉及γ－H的有关反应 αβ－不饱和羰基化合物的γ碳上的氢称γ－H，由于羰基的影响能通过C＝C传递到γ碳上，使γ－H也具有α－H的性质，形成相应的γ－C，可与活泼的羰基化合物发生AdN反应和产生插烯类的反应[7]。上述[B]、[C]、[D]、[E]等产物都存在γ－H，可进行如下反应形成相应的侧链。 [C][D][E]等均可按插烯规律形成多烯类羰基化物。 3．1,4－AdN反应（磺化产物形成） αβ－不饱和酮与亲核试剂（HSO3－）可进行1,4－亲核加成，形成磺化产物[8]，例如： 同样的原理，[C][D][E]等乙酰基封端的均可形成相应的磺化产物。但从结构活性考虑，乙烯基封端的α,β－不饱和酮更易进行磺化（加成的立体位阻），形成相应的磺化的不饱和酮。 生成的磺化产物仍可与磺化剂反应。 由于产物中存在大量不饱和酮的基团，所以在合成条件下磺化剂将完全反应，所以转为硫酸根的量甚微，因此该产品中的Na2SO4含量很少。 4．Diels－Alder反应反应体系中形成的α,β－不饱和酮，可进行分子间或分子内的1,4－加成，形成环状的羰基化反应（Diels－Alder反应）。例如[A]与[B]可进行分子间反应。 [C]可进行分子内环化。 上述环化产物，由于含有α－H，仍可进行有关反应，形成相关产物。 5、反应产物的讨论 5．1 红外光谱提供的信息（见IR谱） 一般脂肪族在1690cm-1左右有伸缩吸收，在1675cm-1有C＝O的伸缩吸收，而上述光谱中只有在1602cm-1处有强吸收，羰基的这种红移与分子链中引入较长的共扼双键有关。 1436cm-1、1182cm-1、1044cm-1处有S＝O、S－O的伸缩吸收峰；3446cm-1处有缔合羟基吸收峰。 5.2 紫外光谱提供的信息（见UV谱） 一般的UVλmax在270～300nm，的λmax在300～350nm，图谱上三条吸收曲线是三种不同工艺条件的产品，其中1＃是中试产品，粘度相对高，应用性能优良，它的λmax在355nm，这种红移说明具有更长的共轭链和较高的分子量。 因此，由IR、UV光谱提供的结构信息说明，SAF是含有醇羟基、磺酸基和共扼的α,β－不饱和酮结构的分子。 5