《物理化学》第三章　热力学第二定律.docVIP

第三章 热力学第二定律 热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。若从状态1到状态2能自动进行，则在同样条件下，从状态2到状态1却不能自动进行。也就是从某一状态到另一状态存在着自动进行的方向问题，热力学第二定律讲的就是过程的方向和限度。 本章在热力学第二定律的基础上，推导出一个重要的状态函数—熵，并且得出熵判据。熵判据表明隔离系统中任何可能发生的过程的方向和限度。 在熵判据的基础上，当系统发生恒温恒容且非体积功为零，或恒温恒压且非体积功为零的条件下，又得出系统发生自发过程的判据，即亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，同时引入两个新的状态函数：亥姆霍兹函数和吉布斯函数。 在综合热力学第一定律和热力学第二定律之后，推导出热力学能、焓、亥姆霍兹函数和吉布斯函数这四个状态函数随平衡系统状态变化的热力学基本方程。 除了应用热力学基本方程进行某些计算外，还将由它推导出纯物质两相平衡时温度与压力间关系的克拉佩龙方程，及液体饱和蒸气压随温度变化的克劳修斯一克拉佩龙方程。 ‘ 本章最后由基本方程得出麦克斯韦关系式等重要公式，介绍如何推导、证明热力学关系式。 因此，本章要求在深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数这三个状态函数的前提下，掌握封闭系统发生pVT变化、相变化和化学变化这三类过程的熵变、亥姆霍兹函数变和吉布斯函数变的计算，并会使用判据；正确应用克劳修斯一克拉佩龙方程, 其次要理解热力学基本方程及其应用。 §3．1 卡诺循环 热力学系统是由大量的原子、分子等微粒构成的。这些微粒进行着不同的运动和相互作用，使得系统处于不同能量形式的宏观状态。因此系统状态的变化必然伴随着微粒运动和相互作用形式的变化，亦即能量形式的变化。具体地讲，物质的变化过程是与热和功的相互转换密切相关的。 功可以全部转化为热，而热转化为功则有着一定的限制。正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在着一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。 下面介绍热功转换的理论模型，即著名的卡诺(Carnot S)循环。 把通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。热机是将热转化为功的机器，其能流图如图3．1．1所示。 将在一次循环中，热机对环境所作的功 -W与其从高温热源吸收的热Q1之比称为热机效率，其符号为η： η == － W／Q l (3．1．1) 其量纲为1。工作于同一高温热源和同一低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但应以可逆热机的热机效率为最大。 蒸汽机发明并用于生产后，人们竞相研究如何提高热机效率。1824年卡诺发现：热机在最理想的情况下也不能把从高温热源吸收的热全部转化为功，即热机效率存在着极限。 卡诺设想了一理想的热机，以气缸中的理想气体为工质，经过如图3．1．2所示的四个可逆步骤构成一个循环，推导出可逆热机效率与高温热源及低温热源温度间的关系。 (1) 恒温可逆膨胀 物质的量为n的理想气体，在高温热源T1下从状态1(T1,P1,V1)恒温可逆膨胀到状态2(T2,P2,V2)，系统从高温热源吸热并对外作功： Q1 = -W1 = = nRT ln(V2/V1) (3.1.2) (2)绝热可逆膨胀 系统从状态2绝热可逆膨胀降温到低温热源T2下的状态3 (T2，P 3，V3)。系统靠降低热力学能而对外作功。 Q’= 0 W’= △U’= nCv,m (T2－T1) (3) 恒温可逆压缩 系统在低温热源T2下从状态3恒温可逆压缩到状态4(T2，P4，V4)，系统得功并向低温热源放热。 Q2 = 一w2 = = nRT2 ln(V4/V3) （3.1.3a） (4) 绝热可逆压缩 系统从状态4绝热可逆压缩升温回到状态1。系统得到功使其热力学能增加。 Q” = 0 W”= △ U” = nCv,m(T1一T2) 在这四个状态中，状态1和4在一条绝热线上，状态2和3在另一条绝热线上。将理想气体绝热可逆过程方程式(2．6．5a)应用于这两条绝热线，有 (T2／T1)Cv,m · (V4／V1)R = 1 (T2／T1) Cv,m·(V3／V2)R = 1 V3／V2 = V4／V1 V3／V4=V2／V1 代入式（3.1.3a） Q2 = 一W2 = 一nRT2 l