纳米材料导论 第九章碳纳米材料.docVIP

第九章 碳纳米材料 第一节 概述 碳元素以单质及化合物形式广泛存在于自然界，它在地球中的丰度居元素的第14位。早在18世纪就已确定石墨和金刚石都是单质碳，而碳更多的是以化合物形式存在。其中在地壳中主要以碳酸钙（石灰石、大理石等的主要成分）的形式存在。 碳的原子序数为6，原子量为12.011，碳的同位素主要是稳定同位素12C、13C及放射性同位素14C。同位素12C是原子量测量的基准。1961年国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）将其确定为统一的原子量标度，以12C为基准，即规定12C的原子量为12.000000，所有其它原子的质量均参照它来确定。 碳原子的核外电子层结构为1S22S22P2，碳原子可能的三种杂化形式是SP、SP2和SP3（SPn杂化），碳主要以共价键方式结合，除了单键外还能形成双键和叁键。碳原子间可以按链型、环形、网状等互相形成各类结构碳材料。 在高温下，碳非常活泼，能与多种元素形成强的化学键，与很多金属生成碳化物，比如Fe3C、TiC等。但是在室温下，碳非常稳定。各种碳的同素异形体在空气中开始氧化的温度约从300℃到800℃不等。固体碳材料的结构与碳原子的SPn杂化有关，SPn杂化确定了碳基分子和固体的空间结构，碳是所有元素中唯一具有零维（C60）、一维（碳纳米管）、二维（石墨）和三维（金刚石）同素异形体的元素。 图9-1 是R.Heimann等给出的碳的同素异形体“相”图，图中包括已证实的、假设及推理可能存在的各类碳的同素异形体。图9-2为几种类型碳同素异形体的结构示意图。 图9-1 碳的同素异形体“相”图 图9-2 碳同素异形体的结构示意图 碳原子以SP2杂化形成二维石墨平面结构，石墨呈层型结构，每一层中碳原子以SP2杂化与三个相邻的碳原子形成等距离子键，从而形成碳原子的平面结构。碳原子层的堆积方式有两种，分别形成六方石墨（α-石墨）和三方石墨（β-石墨）。两种石墨的层间距均为0.335nm，层间的作用力是较弱的范德华力（Van Der Waals）/mol,而层与层的键能仅为5.4 kJ/mol，因此平行于石墨层方向，强度和模量很高，而层与层之间却容易滑动，显示出石墨良好的润滑性。石墨晶体结构的各向异性，导致它的物理性能具有极强的各向异性。 碳原子在SP杂化时，两个σ键仅形成一维的链状结构，由此链状结构的分子即构成了所谓的“卡宾”（Carbyne）(Chaoite)也称为“白碳”。 无定形碳（Amorphous Carbon）.71nm，当六元环为25时就是C70，环数进一步增加则形成更大的笼形碳分子，如C84、C540、C960等。C1、C2、C3、C4、C5、C6等小分子存在于将石墨经高压电弧放电或激光烧蚀所形成的高温（4000K左右以上）气相中。碳纳米管可看成由石墨烯（即六元环碳原子组成的二维石墨片层）层片卷成的圆筒，其直径从小于0.4纳米到几十纳米，两端由富勒烯半球封闭。碳纳米管有多壁与单壁之分，如果碳纳米管仅由一层石墨烯片卷曲而成，即成为单壁碳纳米管。在过去十几年对富勒烯和碳纳米管的研究中，人们还发现了许多形态的碳纳米结构，如洋葱碳(Onion Carbon)、蚯蚓碳、锥形碳、海胆碳等。 图9-3是碳的平衡相图，常温常压下，石墨是稳定相；但是在高温高压下，发生石墨向金刚石的转变。转变成的金刚石在常温常压下可保持稳定，在理论上，这种亚稳金刚石要缓慢向热力学上稳定的石墨相转化。 图9-3 碳的平衡相图 第二节 碳60 1985年英国Sussex大学化学家Kroto和美国Rice大学化学物理学家Smalley及Curl等人发表文章，宣布笼形分子C60的发现。此前已有科学家探测到由碳原子构成的团簇C2n(20n90)，但对大碳分子的结构都不清楚。Smalley和Kroto等分析认为C60分子是个足球的样子，由12个五元环和20个六元环组成的球状分子，其60个顶点由碳原子占据。为了纪念美国建筑师Buckminster Fuller设计圆穹屋顶，感谢他在建筑学上的丰富想象力为解开C60分子结构之谜提供的帮助，他们决定命名C60为Buckminster Fullerene（巴克明斯特富勒烯）简称fullerene,俗称Buckyballs。但此后几年，由于不能制备出足够多的C60，通过实验来确定C60存在的问题还没有解决。 直到1990年，德国科学家Huffman和Kratshmer通过在氦气中使石墨电弧放电蒸发制备出了足够多的C60从而证实了C60分子的存在。1996年，英国人Kroto、美国人Smalley和Kurl因此荣获了诺贝尔化学奖。 一、C60的结构 C60属于碳簇（Carbon Cluster）） 图9-5 传统的电弧放电法制备C60及碳纳米管装置示意图 1990年